Alkoxidok

(Alkoxid szócikkből átirányítva)
A metoxid anion szerkezete. Noha az alkálifém-alkoxidok nem sók, és komplex szerkezettel rendelkeznek, kémiailag RO forrásként viselkednek

Az alkoxidok az alkoholok konjugált bázisai, bennük egy negatív töltésű oxigénatomhoz szerves oldallánc kapcsolódik. Képletük RO, ahol R a szerves oldalláncot jelöli. Az alkoxidok erős bázisok és – hacsak az R csoport térigénye nem túl nagy – jó nukleofilek és jó ligandumok. Bár protikus oldószerben, például vízben általában nem stabilak, intermedierként számos reakcióban előfordulnak, ilyen például a Williamson-féle éterszintézis.[1][2] Az átmenetifém-alkoxidokat széles körben használják bevonatok készítéséhez és katalizátorként.[3][4]

Az enolátok telítetlen alkoxidok, melyek egy ketonnal vagy aldehiddel szomszédos C−H kötés deprotonálásával keletkeznek. Az egyszerű alkoxidok nukleofil centruma az oxigénen található, az enolátokban azonban ez delokalizáció révén mind az oxigénre, mind a szénre kiterjed.

A fenoxidok az alkoxidok közeli rokonai, ezekben az alkilcsoport helyett benzolszármazék található. A fenolok jellemzően savasabbak az alkoholoknál, a belőlük nyert fenoxidok ennek megfelelően kevésbé bázisosak és gyengébb nukleofilek, mint az alkoxidok. Kezelésük viszont gyakran egyszerűbb, és származékaik kristályosabbak, mint az alkoxidoké.

SzerkezetükSzerkesztés

Az alkálifém-alkoxidok gyakran oligo- vagy polimer vegyületek, különösen akkor, ha az R csoport kis méretű (Me, Et).[3] Az alkoxid anion jó hídligandum, ezért számos alkoxidban M2O vagy M3O kötések találhatók. Oldatban az alkálifém származékok erős ionpárképzésre hajlamosak, ahogy az egy erősen bázisos anion alkálifém származékától várható.

 
Az Li4(OBu-t)4(thf)3 klaszter szerkezete, mely jól mutatja az alkoxidok aggregációra és éterligandumok megkötésére való hajlamát[5] A színkódok: sötétszürke = C, ibolya = Li, piros = O, világosszürke = H

ElőállításukSzerkesztés

Redukáló fémekbőlSzerkesztés

Alkoholokból többféleképpen is előállíthatóak. Erősen redukáló fémek alkohollal közvetlenül reagálnak a megfelelő fém-alkoxid képződése közben. Az alkohol ebben az esetben savként viselkedik, melléktermékként hidrogén keletkezik. Klasszikus példa a nátrium-metoxid előállítása, amikor fémnátriumot tesznek metanolba:

2 CH3OH   +   2 Na   →   2 CH3ONa   +   H2

Nátrium helyett más alkálifém is használható, és a metanolon kívül a legtöbb más alkohol is adja a reakciót. Hasonló reakció megy végbe alkohol és fém-hidrid, például NaH között. A fém-hidrid eltávolítja a hidroxilcsoport protonját, így negatív töltésű alkoxidion keletkezik.

Elektrofil kloridokbólSzerkesztés

A titán-tetraklorid alkoholokkal a megfelelő tetraalkoxid keletkezése közben reagál, a reakció során hidrogén-klorid fejlődik:

TiCl4   +   4 (CH3)2CHOH   →   Ti(OCH(CH3)2)4   +   4 HCl

A reakció bázis – például tercier amin – hozzáadásával felgyorsítható. A titánon kívül számos más fém és főcsoportbeli elem halogenidje is használható, például a SiCl4, ZrCl4 és PCl3.

Metatézis reakcióvalSzerkesztés

Számos fém-alkoxidot fém-klorid és nátrium-alkoxid közötti sóképzési reakcióval állítanak elő:

n NaOR   +   MCln   →   M(OR)n   +   n NaCl

Ezeket a reakciókat a NaCl nagy rácsenergiája hajtja, és a kapott termék tisztítását egyszerűsíti az a tény, hogy a NaCl a szokásos szerves oldószerekben oldhatatlan.

 
A réz(I)-terc-butoxid négyzetes szerkezetű, ami annak köszönhető. hogy a Cu(I) a lineáris koordinációs geometriát részesíti előnyben

Elektrokémiai eljárássalSzerkesztés

Számos fém alkoxidját elő lehet állítani a fém vízmentes alkoholban, elektromosan vezető adalékanyag jelenlétében történő anódos oldásával. A fém lehet Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ti, Ta, W, Y, Zr stb. A vezető adalékanyag lítium-klorid, kvaterner ammónium-halogenid vagy egyéb anyag lehet. Néhány példa az így nyerhető fém-alkoxidokra: Ti(OCH(CH3)2)4, Nb2(OCH3)10, Ta2(OCH3)10, [MoO(OCH3)4]2, Re2O3(OCH3)6, Re4O6(OCH3)12, and Re4O6(OCH(CH3)2)10.

TulajdonságaiSzerkesztés

Reakció alkil-halogenidekkelSzerkesztés

Az alkoxidion primer alkil-halogenidekkel SN2 reakcióba léphet, ekkor metil-éter keletkezik.

Hidrolízis és átészteresítésSzerkesztés

A fém-alkoxidok vízben az alábbi egyenlet szerint hidrolizálnak:[6]

2 LnMOR   +   H2O   →   [LnM]2O   +   2 ROH

ahol R szerves szubsztituens, L pedig valamilyen ligandum (többnyire alkoxid) Behatóan tanulmányozott eset a titán-etoxid irreverzibilis hidrolízise:

1/n [Ti(OCH2CH3)4]n   +   2 H2O   →   TiO2   +   4 HOCH2CH3

Az alkoxid sztöchiometriájának és sztérikus tulajdonságainak megfelelő megválasztásával ezek a reakciók megállíthatók úgy, hogy fém-oxi-alkoxidokat kapjunk, ezek többnyire többmagvú komplexek. Víz helyett alkoholokat is lehet használni, ily módon egy alkoxid másikká alakítható át, ennek a helyes elnevezése alkoholízis (nem keverendő össze az átészteresítéssel, mely egy – alább taglalt – másik folyamat). A kémiai egyensúly helyzete az alkohol savasságával szabályozható, a fenolok például az alkoxidokkal jellemzően úgy reagálnak, hogy az alkohol felszabadulása közben a megfelelő fenoxid keletkezik. Az alkoholízis irányítható az illékonyabb komponens szelektív elpárologtatásával. Az etoxidok így butoxiddá alakíthatók, mivel az etanol (fp. 78 °C) illékonyabb, mint a butanol (fp. 118 °C).

Az átészteresítés során a fém-alkoxid észterrel lép reakcióba, ami a fém-alkoxid és az észter között az alkilcsoportok cseréjével jár. A fém-alkoxid szempontjából a végeredmény ugyanaz, mint az alkoholíziskor, vagyis az alkoxid ligandum kicserélődik, de közben az észter alkilcsoportja is megváltozik, ami lehet a reakció elsődleges célja is. A nátrium-metoxidot például gyakran használják ilyen célra, ez a reakció a biodízel gyártása szempontjából is jelentős.

Oxo-alkoxidok képződéseSzerkesztés

Számos fém-alkoxid oxoligandumokat is képez. Az oxoligandumok jellemzően – gyakran véletlen – hidrolízis során keletkeznek, illetve éter elimináció révén:

2 LnMOR   →   [LnM]2O   +   R2O

Az alacsony vegyértékű fém-alkoxidok továbbá érzékenyek a levegő általi oxidációra.

Sokmagvú és heterofémes származékok képződéseSzerkesztés

Az átmenetifémek alkoxidjai jellemzően sokmagvúak, azaz egynél több fémet tartalmaznak. Az alkoxidok sztérikusan hozzáférhető, erősen bázisos ligandumok, hajlamosak a fémek közötti hídképzésre.

Hasonló tulajdonságú fématomok izomorf helyettesítésekor különböző összetételű kristályos komplexek keletkeznek. Ezen vegyületekben a fémek aránya széles tartományban változhat. Például a Re4O6−y(OCH3)12+y komplexben a réniumot molibdénre cserélve Re4−xMoxO6−y(OCH3)12+y komplex nyerhető, ahol 0 ≤ x ≤ 2,82, volfrámmal helyettesítve pedig Re4−xWxO6−y(OCH3)12+y keletkezik, melyben 0 ≤ x ≤ 2.

Termikus stabilitásSzerkesztés

~100–300 °C hőmérsékleten számos fém-alkoxid elbomlik. A körülményektől függően a hőbomlás eredménye lehet az oxid vagy a fémes fázis nanoméretű pora. Ezen a tulajdonságon alapul a funkcionális anyagok előállítása, melyeket repülőgépek, űr- és elektronikai eszközök, valamint a vegyipar használ: egyedi oxidok és ezek szilárd oldata, komplex oxidok, színfémből vagy ötvözetből készült fémpor szinterezéshez. Kevert mono- és heterofém-alkoxid-származékok bomlását is vizsgálták, mely ígéretesnek módszernek tűnik, mivel a hagyományos eljárásokhoz képest viszonylag alacsony hőmérsékleten (500–900 °C alatt) végezhető, ugyanakkor nagyobb fázis- és kémiai homogenitású, szabályozható szemcseméretű (akár nanoméretű) funkcionális anyagok előállítását teszi lehetővé.

Jellemző alkoxidokSzerkesztés

 
A négymagvú rénium-oxometoxid szerkezete (az egyszerűség kedvéért a hidrogénatomok nincsenek jelölve)[7]
név képlet megjegyzés
Titán-izopropoxid Ti(OiPr)4 sztérikus okok miatt monomer, a szerves kémiai szintézisekben használják
Titán-etoxid Ti4(OEt)16 a Ti-oxidok szol-gél eljárásában használják
Cirkónium-etoxid Zr4(OEt)16 a Zr-oxidok szol-gél eljárásában használják
Tetraetil-ortoszilikát Si(OEt)4 a Si-oxidok szol-gél eljárásában használják; a Si(OMe)4-ot biztonságtechnikai okok miatt kerülik
Alumínium-izopropoxid Al4(OiPr)12 a Meerwein–Ponndorf–Verley-redukcióban használt reagens
Vanadil-izopropoxid VO(OiPr)3 katalizátorok prekurzora
Nióbium-etoxid Nb2(OEt)10 a Nb-oxidok szol-gél eljárásában használják
Tantál-etoxid Ta2(OEt)10 a Ta-oxidok szol-gél eljárásában használják
Kálium-terc-butoxid, K4(OtBu)4 eliminációs reakciókban használt bázis

HivatkozásokSzerkesztés

  1. Williamson, Alexander (1850). „Theory of Ætherification”. Phil. Mag. 37 (251), 350–356. o. DOI:10.1080/14786445008646627.  } (Link to excerpt.)
  2. Organic Chemistry, 6th, Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall, 241–242. o. (1992). ISBN 9780136436690 
  3. a b Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. San Diego: Academic Press (2001). ISBN 978-0-08-048832-5 
  4. The Chemistry of Metal Alkoxides. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers (2002). ISBN 9780792375210 
  5. (2014) „Insights into the Metalation of Benzene and Toluene by Schlosser's Base: A Superbasic Cluster Comprising PhK, PhLi, and tBuOLi”. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2), 553–556. o. DOI:10.1002/anie.201306884. PMID 24273149.  
  6. (2012) „Single and Mixed Phase TiO2 Powders Prepared by Excess Hydrolysis of Titanium Alkoxide”. Advances in Applied Ceramics 111 (3), 149–158. o. DOI:10.1179/1743676111Y.0000000059.  
  7. (2005) „Rhenium Alkoxides”. Russian Chemical Bulletin 54 (10), 2247–2258. o. DOI:10.1007/s11172-006-0106-5.  

FordításSzerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben az Alkoxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

További olvasnivalókSzerkesztés