Claisen-kondenzáció
A Claisen-kondenzáció szén–szén kötés kialakítására alkalmas szerves kémiai reakció, melynek során két észter vagy egy észter és egy másik karbonilvegyület erős bázis hatására β-keto észterré vagy β-diketonná alakul.[1] A reakciót felfedezője, Rainer Ludwig Claisen után nevezték el, aki erről szóló munkáját 1887-ben publikálta.[2][3][4]
A reakció feltételei szerkesztés
A reagensek közül legalább az egyiknek enolizálhatónak (azaz α-szénatomján protont tartalmazónak) kell lennie, és deprotonálódással enolát aniont kell tudjon képezni. Az enolizálható és nem enolizálható karbonilvegyületeknek számos kombinációja van, így több különböző típusú Claisen-kondenzáció létezik.
A reakcióhoz használt bázis nem léphet nukleofil szubsztitúciós vagy addíciós reakcióba a karbonil szénatommal. Emiatt gyakran a keletkező alkohol nátriumsóját (ha például etanol keletkezik, akkor nátrium-etanolátot) használják bázisként, mivel az alkoxid újratermelődik. A vegyes Claisen-kondenzációs reakciókban nem nukleofil bázist, például lítium-diizopropilamidot (LDA) alkalmaznak, mivel ilyenkor csak az egyik vegyület tud enolt képezni. A klasszikus Claisen- vagy Dickmann-kondenzációhoz – az elektrofil észter enolizációja miatt – ritkán használnak LDA-t.
Az észter alkoxicsoportjának viszonylag jó távozó csoportnak kell lennie. Többnyire metil- vagy etil-észtereket használnak, ezekből rendre metoxid, illetve etoxid keletkezik.
Típusai szerkesztés
- A klasszikus Claisen-kondenzáció enolizációra képes észter két molekulája között végbemenő önkondenzáció:
- A vegyes (más néven keresztezett) Claisen-kondenzáció során egy enolizációra képes észtert vagy ketont, illetve egy nem enolizálható észtert reagáltatnak egymással.
- A Dieckmann-kondenzációs reakcióban ugyanazon molekula két észterfunkciója intramolekuláris reakcióban gyűrűs β-keto észtert képez. A keletkező gyűrű nem lehet feszült, többnyire az 5- vagy 6-tagú gyűrűk stabilak.
Mechanizmus szerkesztés
Az első lépésben az α-protont az erős bázis lehasítja, így enolát anion keletkezik, melyet az elektronok delokalizációja stabilizál. A következő lépésben az enolát anion nukleofil támadást intéz a (másik) észter karbonil szénatomján. Ezután kilép az alkoxicsoport (így (újra)termelődik az alkoxid), és az alkoxid eltávolítja az új, kétszeresen α-protont, erősen rezonancia stabilizált enolát aniont képezve. Az utolsó lépésben vizes sav (például kénsav vagy foszforsav) hozzáadásával semlegesítik az enolátot és a maradék bázist. A keletkezett β-keto észtert vagy β-diketont ezután elválasztják. Vegyük észre, hogy a reakcióhoz sztöchiometrikus mennyiségű bázis szükséges, mivel a máskülönben endergonikus reakciót termodinamikailag a kétszeresen α-proton eltávolítása hajtja. Vagyis a Claisen-kondenzáció nem működik olyan szubtrátok esetén, melyeknek csak egy α-hidrogénjük van, mivel ilyenkor hiányzik az utolsó lépésben a β-keto észter deprotonálásával fellépő hajtóerő.
|
| animáció |
Jegyzetek szerkesztés
- ↑ Carey, F. A.. Organic Chemistry, 6th, New York, NY: McGraw-Hill (2006). ISBN 0-07-111562-5
- ↑ (1881) „Condensationen von Ketonen mit Aldehyden”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14 (2), 2460–2468. o. DOI:10.1002/cber.188101402192.
- ↑ Claisen, L. (1887). „Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone”. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 20 (1), 655–657. o. DOI:10.1002/cber.188702001150.
- ↑ (1942) „The Acetoacetic Ester Condensation and Certain Related Reactions”. Organic Reactions 1, 266–302. o. DOI:10.1002/0471264180.or001.09.
Fordítás szerkesztés
Ez a szócikk részben vagy egészben a Claisen condensation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
