Nitrovegyületek
A nitrovegyületek olyan szerves vegyületek, amelyek egy vagy több nitrocsoportot (–NO2) tartalmaznak. A nitrovegyületek gyakran robbanásra hajlamosak, különösen a több nitrocsoportot tartalmazó származékok és a szennyezett anyagok. A nitrovegyületek világszerte a robbanószerek egyik legelterjedtebb csoportját alkotják.
Az aromás nitrovegyületek szintézisét – a megfelelő szerves molekulából kiindulva – jellemzően salétromsav és kénsav keverékének (nitrálósav) felhasználásával végzik. A nitrovegyületek közé tartozik például a trinitrofenol (pikrinsav), a trinitrotoluol (TNT) és a trinitrorezorcin (sztifninsav).
Természetes előfordulásuk
szerkesztésA klóramfenikol a természetben ritkán előforduló nitrovegyületek egyik példája. A 2-nitrofenol a kullancsok aggregációs feromonja. Csak két természetes alifás nitrovegyület ismert, ezek a gombákban és növényekben (pl. indigofera) megtalálható 3-nitropropionsav, valamint a nitropentadekán, mely a termeszekben fordul elő. Számos flavin-dependens enzim képes arra, hogy az alifás nitrovegyületekből oxidáció révén kevésbé toxikus aldehideket és ketonokat hozzon létre. A nitroalkán oxidáz és 3-nitropropionát oxidáz kizárólag alifás nitrovegyületeket oxidál, más enzimeknek azonban, például a glükóz oxidáznak, más fiziológiás szubsztrátumai vannak.[1]
Előállításuk
szerkesztésNitrovegyületek előállítására számos szerves kémiai szintézis ismert.
Alifás nitrovegyületek
szerkesztés- Nitrometánt, nitroetánt és nitropropánt iparilag propán salétromsavval végzett gázfázisú reakciójával állítanak elő.
- Laboratóriumban leggyakrabban alkil-jodidok és nátrium-nitrit reakciójával állítják elő. A reakció során melléktermékként alkil-nitrit is képződhet, ennek mennyisége a reakciókörülményektől függ.[2]
Nitrometán laboratóriumban nátrium-klóracetát és nátrium-nitrit reakciójával állítható elő, melléktermékként nátrium-hidrogén-karbonát és nátrium-klorid keletkezik:
Aromás nitrovegyületek
szerkesztés- A klasszikus elektrofil szubsztitúciós reakció során a salétromsavból kénsav hatására nitrilkation (NO+2, régebbi nevén nitróniumion) keletkezik, amely az aromás vegyületekkel reakcióba lépve nitrálja azokat.
- Egy klasszikus, halogénezett fenolokból kiinduló módszer a Zinke-féle nitrálás.
- Primer aromás aminok esetén diazóniumsó képzésével, majd azt követően nátrium-nitrittel réz(I)-oxid jelenlétében végzett reakcióval (Sandmeyer-reakció) az aminocsoport nitrocsoporta cserélhető.[3]
Reakcióik
szerkesztésA nitrovegyületek több szerves reakcióban részt vesznek.
Alifás nitrovegyületek
szerkesztés- Alifás nitrovegyületek vassal és sósavval végzett reakcióval aminokká redukálhatók (Béchamp-redukció)
- A nitronsavak az alifás nitrovegyületek tautomerje.
- Nitrovegyületek sóinak hidrolízise aldehideket vagy ketonokat eredményez (Nef-reakció)
- A nitrometán 1,2-addícióval aldehidekre addícionálódik (nitroaldol-reakció)
- A nitrometán – mint Michael-donor – alfa-béta telítetlen karbonilvegyületekkel 1,4-addíciós reakcióba lép (Michael-reakció)
- A nitroetilén az enolátokkal végbemenő Michael-reakciókban Michael-akceptorként vesz részt
- A nátrium-nitrit (NaNO2) nukleofil alifás szubsztitúciós reakciókban helyettesíti az alkil-halogenideket. Az Edmund ter Meerről (1876) elnevezett ter Meer reakcióban[4] a reaktáns egy 1,1-halogén-nitroalkán:
- Egy tanulmányban az alábbi reakciómechanizmust javasoltak: az első lassú lépésében az 1 nitroalkán egy proton ad le a 2 karbanion képződése közben, melyből protonálódással a 3 nitronát keletkezik, végül a klór nukleofil kicserélődése megy végbe, melynek kísérletileg megfigyelt hidrogén kinetikai izotópeffektusa 3,3.[5] Ha ugyanezt a reaktánst kálium-hidroxiddal reagáltatjuk, a reakció terméke az 1,2-dinitro dimer lesz.[6]
Aromás nitrovegyületek
szerkesztés- Aromás nitrovegyületek platina katalizátor felett végzett hidrogénes redukciója során anilinek keletkeznek. Ennek a reakciónak egy variációja, amikor dimetilaminoarén keletkezik palládium-csontszén katalizátor és formaldehid felhasználásával:[7]
- A Leimgruber–Batcho-, Bartoli- és Baeyer–Emmerling-féle indolszintézis aromás nitrovegyületekből indul ki.
- orto-nitrobenzaldehid és aceton erősen bázisos körülmények között végzett kondenzációs reakciójával indigó szintetizálható (Baeyer–Drewson-indigószintézis)[8]
- A nitrocsoportok jelenléte – az erős elektronszívó hatás miatt – elősegíti a aromás nukleofil szubsztitúciót.
Jegyzetek
szerkesztés- ↑ Nagpal, Akanksha, Michael P. Valley, Paul F. Fitzpatrick, Allen M. Orville (2006. január 5.). „Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover”. Biochemistry.
- ↑ a b Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267-268. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0
- ↑ Antus Sándor. Szerves kémia II.. Budapest: Nemzeti Tankönyvkiadó, 267. o. (2005). ISBN 963-19-5716-0
- ↑ Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe”. Justus Liebigs Annalen der Chemie 181 (1), 1–22. o. DOI:10.1002/jlac.18761810102.
- ↑ aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction M. Frederick Hawthorne J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78(19) pp 4980 - 4984; doi:10.1021/ja01600a048
- ↑ 3-Hexene, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr., and L. B. Clapp. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.372 (1963); Vol. 37, p.23 (1957). (Article)
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.552 (1973); Vol. 47, p.69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf
- ↑ https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer-Drewson_indigo_synthesis;Baeyer Drewson Indigo Synthesis
Fordítás
szerkesztésEz a szócikk részben vagy egészben a Nitro compound című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.