Wikipédia

„Gyök (kémia)” változatai közötti eltérés

Laptörténet interaktív böngészése
[ellenőrzött változat][ellenőrzött változat]
← Régebbi szerkesztésÚjabb szerkesztés →
Tartalom törölve Tartalom hozzáadva
VizuálisWikiszöveges
némi lektorálás kezdete
→‎Felfedezésük: Elírás + szimbólumok javítása
Címkék: Mobilról szerkesztett Mobil web szerkesztés
10. sor:
[[Fájl:Triphenylmethylradical.png|thumb|130px|A trifenilmetilgyök olyan stabil gyök, amelyben delokalizált a szabadgyök, valamint sztérikus zsúfoltság jellemzi, ami megnehezíti más molekulákkal történő reagálását. Ily módon jó példa a stabil szabadgyökökre]]
 
A '''szabadgyökök''' (angolul: ''free radicals'') olyan [[atom]]ok vagy [[molekula|molekulák]], amelyek egy vagy több párosítatlan vegyérték elektronnalvegyértékelektronnal, vagy nyitott elektronhéjjal rendelkeznek, vagyis olyanok mintha egy vagy több [[kovalens kötés]] szabadon lógna róluk. A ''szabadgyökök'' olyan molekulák vagy molekulafragmentek, amelyek külső elektronpályájukon egy egyedülálló, párosítatlan [[elektron]]t tartalmaznak, emiatt igen fokozott a reakciókészségük.<ref>prof.dr. Dinya Zoltán: A flavonoidok bemutatása, alkalmazási területei. 3. old. jr. G.L. Bt. 2013.</ref> A szabadgyökök olyan reaktív oxigén-, nitrogén-, kén- vagy szénközpontú molekulák, illetve molekularészletek, amelyek párosítatlan elektronnal rendelkeznek, ezért rendkívül agresszívak és rövid életidejűek, hiszen nagyon gyorsan kémiai reakcióba lépnek más vegyületekkel elektronszerzés céljából.<ref>Cadenas, 1989.</ref> A „kamikáze-molekulák” a szabadgyökök, mert megsemmisülnek a szabadgyök-reakciókban, a folyamat végeredményben ahhoz vezet, hogy a célmolekula struktúrájában és funkciójában változást okoznak.<ref>[http://mindentudas.hu/elodasok-cikkek/item/115-kamik%C3%A1zekamikáze-molekul%C3%A1kmolekulák-a-szabadgy%C3%B6k%C3%B6kszabadgyökök-befoly%C3%A1sol%C3%A1sabefolyásolása-a-c-vitamint%C3%B3lvitamintól-a-viagr%C3%A1igviagráig.html Kamikáze molekulák: A szabadgyökök befolyásolása a C-vitamintól a Viagráig SZABÓ CSABA - VII. szemeszter, 2005.09.26.]</ref> „Az antioxidánsok és szabadgyökök áthatják az egész életet – a redox biológiát alkotják. A szabadgyökök nem mind rosszak és az antioxidánsok nem mind jók! Az élet tulajdonképpen a kettő közötti egyensúly.”<ref>Barry Halliwell Plant Physiology, June 2006, Vol. 141, pp. 312–322,</ref> Ezek az élő szervezetben olyan redoxi kaszkádrendszert indíthatnak meg, amely károsítja a fehérjéket, a nukleinsavakat és a lipideket.<ref>(Pacifici et al., 1991)</ref> Olyan ingatag és reaktív részecskék, amelyek egy másik elektron után kutatnak, hogy új párt hozzanak létre. Károsító hatásukat azzal fejtik ki, hogy testünk ép sejtjeiből igyekeznek elvenni a keresett elektront. Ezt a „szabad kapacitást” a szervezetünk bármely ép sejtjében próbálják megtalálni, illetve onnan felvenni. Sejtrongáló (DNS-rongáló) tevékenységük miatt sejtméregnek is nevezzük a szabadgyököket.<ref>Szabadgyökök és antioxidánsok – a legjobb antioxidáns növények Dr. Juhász Miklós, SZTE Növénybiológiai Tanszék, Szeged 2012. december</ref> Néhány kivétellel ezek [[kémia]]ilag nagyon reaktívak más anyagokkal, sőt még a velük azonos anyagok irányába is, és rövid az élettartamuk. Nevezetes példa a [[hidroxilgyök]] (HO•), egy olyan ''molekula'', amelyik egy [[hidrogén]]nel kevesebb a [[víz]]molekulánál, és az [[oxigén]]jéhez egy szabad [[vegyérték]] kapcsolódik.
 
<big>A''':'''B</big> --------->→ <big>A'''•'''</big> + <big>B'''•'''</big> szabadgyök
 
<big>A''':'''B</big> --------->→ <big>A</big><sup>+</sup>''':''' + <big>B</big><sup>-</sup> ion
 
A ''szabadgyökök'' szerepének megértése forradalmat jelentett az orvostudományban, és alapjaiban változtatta meg a betegségek kialakulásával és kezelésével kapcsolatos felfogásunkat.<ref>Kamikáze molekulák: A szabadgyökök befolyásolása a C-vitamintól a Viagráig ENG SZABÓ CSABA - VII. szemeszter, 2005.09.26.</ref> A szabadgyökök okozta ártalmak kutatása az [[orvostudomány]] gyorsan fejlődő területe.<ref>Rusznyák I., Szent-Györgyi A.: Vitamin P:Flavonols as vitamins. Nature 138. 27 (1936)</ref> Az élő szervezetben élettani körülmények között is keletkeznek, de bejuthatnak külső környezetből is, élelmiszerekkel (avasodás a legismertebb oxidációs folyamat), belégzéssel vagy a bőrön keresztül. Kialakulásukban az [[UV-sugárzás|UV]]-, [[radioaktivitás|radioaktív]]-, [[mikrohullámú sugárzás]], [[dohányzás|dohányfüst]], [[ipari oldószerek]], [[vegyszerek]], „[[elektroszmog]]” fontos szerepet játszanak. „A szabadgyököket féken tartva az [[antioxidáns]]ok jelenthetik az élet és a halál közötti különbséget, emellett befolyásolják, milyen gyorsan és mennyire öregszünk… Az emberi szervezetben játszott szerepük egyszerűen csodálatos”.<ref>Pharmanex University</ref> A káros ''szabadgyökök'' jelentős részét a szervezetünk képes eliminálni. A védelmi mechanizmusok [[enzim]]es és nem enzimes elemek összefüggő rendszeréből állnak, ám ezek sok esetben elégtelenek. Számos tudományos felismerés igazolja a szabadgyökök közvetlen vagy közvetett hatását a [[szignáltraszdukcióraszignáltranszdukció]]ra.<ref>(McKenzie 1996, Pavlick 2002, Ramachandiran 2002)</ref> A szervezet ''redox - homeosztázisát'' bonyolult, érzékeny rendszer biztosítja, amelyben külső és belső tényezők egyaránt szerepet kapnak. Az élő szervezet működésének feltétele a ''szabadgyök''–[[antioxidáns]] egyensúly, amely nélkülözhetetlen a [[sejtproliferáció]] és az [[apoptózis|apoptotikus]] sejtpusztulás szigorú kontrolljához.
 
Számos krónikus betegség kialakulásában jelentős szerepe van a szabadgyök-antioxidáns egyensúly eltolódásának, így pl.: [[daganat]]os betegségekben, [[immunrendszer]]rel kapcsolatos elváltozásokban, zsírmájban, epekőbetegségben, gyulladásos bélbetegségekben, vastagbél-rákban.<ref>MTA Doktora Pályázat Doktori Értekezés: A redox–homeosztázis változása és az antioxidánsok jelentősége máj- és bélbetegségekben, Dr. Blázovics Anna Budapest, 2005</ref> Számos betegség patofiziológiájában feltételezik a szabadgyökök és az általuk okozott oxidatív stressz szerepét,<ref>Fehér J, Vereckei A. szabadgyök reakciók jelentősége az orvostudományban. Medicina, Biogal, Budapest, 1985</ref> azonban e folyamatoknak pontosabb megismerése, annak eldöntése, hogy az oxidatív stressz oka vagy következménye az egyes betegségeknek, még ma is a kutatás tárgya.<ref>Halliwell B. Free radicals, antioxidants and human disease: curiosity, cause, or consequence? Lancet 344, 721-724, 1994</ref> Ezekben betegségekben a természetes antioxidáns védekezés csökkenését mutatták ki. A kutatók felvetették, hogy a természetes antioxidáns anyagok pótlásával esetleg az oxidatív károsodás csökkenthető, és ezzel a betegségek progressziója késleltethető.<ref>Maxwell S. Prospects for the use of antioxidant therapies. Drugs 49(3), 345-361, 1995</ref>
87. sor:
=== Ponttal jelölik ===
A kémiai egyenletek a szabad gyököket gyakran jelölik ponttal, rögtön jobbra az atomi szimbólum mellett az alábbiak szerint, a klórgáz bontása ultraibolya fénnyel klóratomos gyökökre:<br />
Cl<sub>2</sub> + ---→ 2 Cl• (UV-fény---> Cl• + Cl•)
 
=== Az elektronok mozgását és irányát kétfejű nyíl jelöli ===
100. sor:
== Szabadgyökök képződése ==
=== A légkörben ===
A [[légkör]]ben szerepet játszó [[oxigén]]tartalmú ''szabadgyökök'': az OH, a HO<sub>2</sub>, az RO<sub>2</sub> (alkilperoxil-gyök), az RCO (acil-gyök), RC(O)O<sub>2</sub> (acilperoxil-gyök) és az RO (alkoxil-gyök).<ref>Kley, 1997, Atkinson, 2000, Seinfeld, 2006</ref> A ''légkörben'' előforduló oxigéntartalmú szerves vegyületek a [[troposzféra]] ökoszisztémájának kiemelkedően fontos szereplői. Lebomlási folyamataikban reaktív ''szabadgyökök'' képződnek, amelyek döntő mértékben meghatározzák a troposzféra [[oxidáció]]s kapacitását, az [[OH.hidroxilgyök|OH]]–gyök–és [[ózon]]koncentrációt és a ''nitrogén–oxidok'' [[légkör]]i átalakulását. Az oxigéntartalmú [[Szerves vegyület|szerves]] molekulák meglepően nagy koncentrációban vannak jelen a légkörben. A természetes eredetű emisszió mellett az emberi tevékenységből (ipar, közlekedés stb.) származó szénhidrogének oxidációjával keletkeznek a légkörben.<ref>Singh 2004.</ref> <br />
A legjelentősebb szabadgyökök és reaktív formák (Cornetti, 2009 nyomán):<br />
Oxigén O<sub>2</sub>, Klór Cl<sub>2</sub>, Szinglet oxigén O, Atomos klór Cl., Ózon O<sub>3</sub>, Hipoklórossav HOCl, Szuperoxid gyök O<sub>2</sub>.•, Szerves peroxidok ROOH, Hidrogénperoxid H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, Nitrogénmonoxidnitrogén-monoxid NO.NO•, Hidroxilhidroxilgyök gyök OH.OH•, Salétromossavsalétromossav HNO<sub>2</sub>HONO, Peroxilperoxil gyök RO<sub>2</sub>., Peroxinitrit ONOO-Alkoxil, alkoxil gyök RO.RO•, Peroxinitrites savperoxisalétromossav ONOOH.
 
==== Primér légköri -OH-gyök források ====
A légkörkémiai folyamatokban messze a legfontosabb szereplő az OH-gyök, amit szokás a légkör „tisztítószerének” („detergensének”) is nevezni, ugyanis ez az a ''szabadgyök'', ami kellően reaktív ahhoz, hogy elindítsa, iniciálja a légköri szerves anyagok lebomlását. Mindez annak ellenére van, hogy a légkör átlagos hidroxilgyök koncentrációja nagyon kicsi, ~10<sup>6</sup> molekula/ cm<sup>3</sup>.
 
Az [[OH.hidroxilgyök|OH]]-gyök elsődleges forrása a troposzférában a [[szingulett]] oxigénatom, O(1D), reakciója vízgőzzel; a nagyon reaktív szingulett oxigénatom az [[ózon]] ''fotolízise'' során keletkezik a troposzférában. A troposzférikus ózon forrása pedig az alapállapotú oxigénatom, O(3P), és O2 molekula kombinálódási reakciója; az O(3P) az NO<sub>2</sub> fotolízisével jön létre a troposzférában: <br />
NO<sub>2</sub> + hν → NO + O(3P) λ < 420&nbsp;nm
 
122. sor:
 
==== Légköri szekunder folyamatokban az OH-gyök keletkezése ====
A primer OH-forrásoknál nagyobb jelentőségű a troposzférában az OH-gyök keletkezése szekunder folyamatokban, ami a szerves molekulák (illékony szerves anyagok, VOC) kémiai láncreakcióval történő lebomlását jelenti. Az OH-gyök reakció-láncokban való keletkezésének első lépéseként a légköri szerves molekula hidrogénelvonási reakciójában, illetve fotolízisével egy szabadgyök, ''R'', keletkezik (pl. a szénhidrogénekből egy alkilgyök keletkezik ). Az ''R'' szabadgyök, a reaktív és nagy koncentrációban jelenlévő [[oxigén]]molekulával ''peroxilgyököt'' képez, ''RO2'', ami [[nitrogén-monoxid]] jelenlétében ''alkoxil-gyökké''(''RO'') alakul, miközben nitrogén-dioxid keletkezik. Az NO<sub>2</sub> molekula az először említett reakcióciklusban hoz létre [[hidroxilgyök]]öt. Az ''alkoxil-gyökök'' ugyancsak reagálnak oxigénmolekulával és a szerkezetüktől függően elbomlanak, vagy [[izoméria|izomerizációs]] reakcióban vesznek részt a légköri körülmények között:
 
RO + O<sub>2</sub> → HO<sub>2</sub> + karbonil molekula
130. sor:
RO → R”OH (izomerizáció)
 
A HO<sub>2</sub>-gyök a nitrogénmonoxiddalnitrogén-monoxiddal végbemenő reakcióban hoz létre OH-gyököt:
 
HO<sub>2</sub> + NO → OH + NO<sub>2</sub>
 
A szerves molekulák lebomlása során, a fentiekben vázolt reakciómechanizmusokban különböző szabadgyökök és oxigén tartalmúoxigéntartalmú szerves molekulák (alkoholok, aldehidek, ketonok, stb.) keletkeznek. Az utóbbiak, az un. oxigén tartalmú illékony légköri összetevők. A tárgyalt reakcióciklusok nagyon fontos vonása, hogy bennük O<sub>3</sub> keletkezik.<ref>Zügner Gábor László MTA TTK, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Környezetkémiai és Katalízis Osztály, Légkörkémiai Csoport 2012</ref>
 
==== Karbonil szabadgyökök képződése a légkörben ====
A [[légkör]]ben található [[karbonilcsoport|karbonilvegyületek]] közül fontosak az [[aldehid]]ek és [[keton]]ok. Az [[aceton]] és a ''metil-etil-keton'' a légkörben meglepően nagy koncentrációban fordul elő. Az aceton átlagos koncentrációja a ''világtengerek'' fölött ~0,5 ppb, míg a [[kontinens]]ek fölött a szennyezetlen [[levegő]]ben 1,5–3 ppb,<ref>Lewis 2005.</ref> a .metil-etil-keton koncentrációját a [[Csendes-óceán]] fölött ~50 ppt–nek mérték.<ref>Singh 2004</ref>
 
CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>3</sub> + OH → CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O
 
CH<sub>3</sub>C(O)CH<sub>3</sub> + h νhν → CH<sub>3</sub>CO + CH<sub>3</sub><ref>http://www.chemres.hu/AKI/Hun/kerekasztal/Az_eghajlatvaltozas_es_a_legkor_kemiajanak_kolcsonhatasa.pdf</ref>
* Képződésük vegetáció által kibocsátott szerves anyagokból
izoprén, terpének, α–pinén légköri oxidációjából
* Képződésük antropogén eredetű szénhidrogénekből: propán, i–bután, i–pentán légköri oxidációjából
* Képződésük a felső troposzférában: a felső troposzférában, ahol a víznek kicsi a koncentrációja, az aceton fotolízise a legjelentősebb HO<sub>x</sub>–forrás (OH és HO<sub>2</sub>).<ref>Jaeglé 2001.</ref> Az aceton kulcsszereplője a felső troposzféra O<sub>3</sub>– és NO<sub>x</sub>–ciklusainak is.▼
propán, i–bután, i–pentán légköri oxidációjából
* Képződésük a felső troposzférában
▲a felső troposzférában, ahol a víznek kicsi a koncentrációja, az aceton fotolízise a legjelentősebb HO<sub>x</sub>–forrás (OH és HO<sub>2</sub>).<ref>Jaeglé 2001.</ref> Az aceton kulcsszereplője a felső troposzféra O<sub>3</sub>– és NO<sub>x</sub>–ciklusainak is.
 
==== Karbonil szabadgyökök lebomlása a légkörben ====
Légköri lebomlásuk köztitermékei az ''acetilperoxil–gyök'' és a ''propionilperoxil–gyök'', melyek [[nitrogén–dioxid]]dal reagálva ''peroxil–nitrátokatperoxi–nitrátokat'' (PAN, PPN) képeznek.<ref>McDade 1982</ref> Ezek a legfontosabb NO<sub>x</sub> tároló molekulák a troposzférában.<ref>Jaeglé 2001., Janson 2001., Melloui 2003.</ref>
* Az aceton fotobomlásának primer folyamatai a következők:
 
CH<sub>3</sub> C(O)CH<sub>3</sub> + ''hv'' -----→ CH<sub>3</sub>CO•<sub>3</sub> + •CH<sub>3</sub> (299&nbsp;nm < λ < 338&nbsp;nm) → 2CH<sub>3</sub>C•O + (λ < 299&nbsp;nm)
 
termékek -----> CH<sub>3</sub>CO•<sub>3</sub> + C•H<sub>3</sub> (299&nbsp;nm < λ < 338&nbsp;nm)
 
termékek -----> 2C•H<sub>3</sub>CO + (λ < 299&nbsp;nm)
 
* A primer folyamatokat szekunder reakciók követik a légkörben közülük az első lépés az O<sub>2</sub> molekulával végbemenő reakció:
 
CH<sub>3</sub> C•O<sub>2</sub> + M ----->→ C(O)OO• + M
 
C•H<sub>3</sub> + O<sub>2</sub> + M ----->→ C•H<sub>3</sub>OO + M
 
==== A „jó ózon” és a freon ====
„Jó az ózon” a sztratoszférában, mert véd az UV sugárzástól. A CFC anyagok (freonok), pl CFC-11 (CFCl<sub>3</sub>) károsítják a Földet védő [[ózonréteg]]et.<ref>, Molina és Rowland (1974), Nobel díj: 1995</ref>
 
CFCl<sub>3</sub> + ''hν'' ----->→ CFCl<sub>2</sub> + Cl
 
O<sub>3</sub> + ''hν'' ----->→ O + O<sub>2</sub>
 
Cl + O<sub>3</sub> ----->→ ClO + O<sub>2</sub>
 
ClO + O ----->→ Cl + O<sub>2</sub>
 
Netto: 2 O<sub>3</sub> ----->→ 3 O<sub>2</sub>
 
Korlátozás, majd a gyártás és felhasználás betiltása: MontreáliMontreali Egyezmény (1987) + újabb módosítások.
 
==== A MontreáliMontreali Egyezmény következményei ====
* Az ózonréteg felépülése megkezdődött. A teljes helyreállítódás 2050 körül várható, de nagy a bizonytalanság.
* Sok millió rákos megbetegedés elmaradását mutatják a modellszámítások.
188 ⟶ 182 sor:
„Rossz az ózon”, mert a troposzférában üvegház-gázt képez. A troposzférikus ózon a szerves molekulák (és CO) foto-oxidációs lebomlása útján keletkezik:
 
[[Nap|hv]] + VOC + NO<sub>x</sub>+ O<sub>2</sub> +OH → → → n O<sub>3</sub> + CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O
 
Az ózon képződésének visszaszorítása a troposzférában „nyerő” stratégia, mert csökkenti a [[globális felmelegedés]]t és a levegő minőségének javulását eredményezi.
194 ⟶ 188 sor:
=== In vitro ===
==== Hidrogén-peroxid bomlása vas jelenlétében, Fenton-reakció ====
Fe<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> ----->→ Fe<sup>3+</sup> + OH<sup>-</sup> +OH•
 
==== Haber-Weiss-láncreakció ([[1933]]) ====
* szuperoxid szabadgyök képződik:
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + OH• ----->→ H<sub>2</sub>O + H<sup>+</sup> + O<sub>2</sub><sup>-:</sup>•
* hidroxil szabadgyök képződik:
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + H<sup>+</sup> + O<sub>2</sub><sup>-</sup>• ----->→ OH• + H<sub>2</sub>O + O<sub>2</sub>
 
==== A zsírok avasodása ====
206 ⟶ 200 sor:
 
=== In vivo ===
A szabadgyökök képződése a normális anyagcsere folyamatokhoz, így a terminális oxidációhoz köthető, másrészt a szervezetben lejátszódó biokémiai folyamatok következményei. A keletkező szabadgyökök a lipideket alkotó zsírsavmolekulákat, a szénhidrátokat, fehérjéket és nukleinsavakat is károsíthatják, gyökös mechanizmusú láncreakcióval. A lipidek károsodása a lipidperoxidáció, amely során elsősorban hidroperoxidok keletkeznek, amelyek agresszívan támadják meg az egyéb molekulákat, mint az enzimeket, fehérjéket és aminosavakat stb. Következményként a membránok kilyukadhatnak, felszakadhatnak, ami a destruktív lizoszómás enzimek kiszabadulását eredményezheti, így a szövet károsodhat. A lipidperoxidáció következtében esszenciális zsírsavhiányesszenciáliszsírsav-hiány alakul ki, amely károsítja a membránok (elsősorban a mitokondrium, lizoszóma, plazmamembrán) finom szerkezetét, funkcióját, zavart okozhatnak a sejtek közötti kommunikációban, végső esetben a sejtek nekrotikus pusztulásához vezethetnek.<ref>Cadenas, 1989; Djuric és mtsai., 1998; Heinonen és mtsai., 1998; Lugasi és Blázovics, 2004.</ref>
 
==== A szabadgyök-indukció forrásai ====
230 ⟶ 224 sor:
A folyamatban a [[vas]] fontos szerepet játszik. Különböző Fe<sup>2+</sup>-komplexek [[oxigén]]nel reagálva hoznak létre részlegesen redukált oxigén származékokat. A hemoglobin oxigén felvételekor, a mikroszomális elektron transzportban, illetve a légzési láncban melléktermékként is keletkezik O<sup>2-</sup>•. A belégzett levegő 1-3%-ban szuperoxid anionná alakul.
* Haber-Weiss-reakció:
O<sub>2</sub>• + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> ---->→ O<sub>2</sub> + OH<sup>-</sup> + HO•
* Fenton-reakció:
* Fe<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> ---->→ Fe<sup>3+</sup> + OH<sup>-</sup> + HO•
==== Reaktiv oxigéngyökök enzimatikus keletkezése ====
Az enzim katalizálta folyamatban O<sub>2</sub><sup>-</sup>•, illetve H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> képződik
239 ⟶ 233 sor:
* A ''FAD'', a xantin-oxidáz és a flavin-oxidázok által mediált folyamatok is ismertek. Más enzimatikus reakciókban is képződik átmenetileg, helyileg O<sub>2</sub><sup>-</sup>. Ez azonban normális körülmények körül nem szabadul fel, hanem lokálisan fejti ki hatását.
* Prooxidáns enzimn a NO-szintetáz
A [[gáz]] halmazállapotú [[Nitrogén-monoxid biológiai funkciói|NO]], a keletkezés helyéről [[diffúzió]]val jut el a környező [[sejt]]ekhez. Hatásának erőssége és ideje attól függ, milyen távolságra diffundál. A ''NO'', a sejtben gyorsan átalakul, fél-életideje 5-10 secs. A keringésben az oxihemoglobinnal, a sejtekben [[oxigén]]nel és oxigén szabadgyökökkel reagál, más szabadgyököket hoz létre, majd nitritté (NO<sub>2</sub><sup>-</sup>) és nitráttá (NO<sub>3</sub><sup>-</sup>) alakul. Szuperoxid anionnak a nitrogén-oxiddal létrejövő reakciója, azaz a peroxinitrit képződése: <br />
O<sub>2</sub><sup>-</sup>• + NO• ---->→ ONOO• <br />
A peroxinitrit bomlása:
:ONOO• ---->→ NO<sup>2+</sup> Nitronium ionNitrilkation
 
:ONOO• ---->→ NO<sub>2</sub> Nitrogén -dioxid
 
:ONOO• ---->→ OH<sup>-</sup> Hidroxil gyökHidroxilgyök
* Monoamin - oxidáz
* Citokrom P450 – oxidáz
Mitokondriális és mikroszomális (kloroplasztisz) elektron transzport során az oxigén tetravalens redukciója.<br />
<sup>3</sup>O<sub>2</sub> + e<sup>-</sup> ---->→ O<sub>2</sub> <sup>-</sup>• ---->→ H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> ---->→ OH2OH ---->→ H<sub>2</sub>O+1/2{{chem|O|2}}
 
==== Lipidperoxidáció ====
[[Fájl:Linoleic acid.png|thumb|180px|A linolsav kémiai szerkezete]]
 
Azt a folyamatot, amelynek során a [[lipidek|lipidmolekula]] szabadgyök-állapotba kerül, ''lipidperoxidációnak'' hívjuk; ekkor peroxi-szabadgyök keletkezik.<ref>Marnett LJ. (1999) Lipid peroxidation-DNA damage by malonaldehyde Mutat Res, 424(1-2):83-85.</ref> Azt a folyamatot, amikor a lipidszabadgyök állapotba hozzuk a libidetlipidet szabadgyök iniciátor segítségével, mely így képes reakcióba lépni az oxigénnel, ennek eredményeként a reakció során peroxiszabadgyök keletkezik, lipidperoxidációnak nevezzük. Nem enzimatikus zsírsav-oxidáció a lipidperoxidáció. A lipidperoxidáció során a szabadgyök H<sup>+</sup>-iont von el a többszörösen telítetlen membrán zsírsavaitól ([[linolsav]], [[linolénsav]], [[arachidonsav]] és származékai) és a [[lipoproteinek|lipoprotein]] oldallánctól. A keletkezett lipid gyök igen reaktív, más lipid gyökök forrása lehet, illetve telítetlen zsírsavakkal reagálva lipid-peroxidokat vagy ciklikus szerkezetű peroxidokat képez (izoprosztánok). A lipidperoxidáció végtermékei a malonaldehidek és gáz halmazállapotú termékek az etán, pentán is többek között.
 
===== A folyamat lépései =====
264 ⟶ 258 sor:
* Lipid gyök kialakulása (iniciáció)
A kettős kötéssel szomszédos szénatomon gyökközpont jön létre, miután az ''iniciátor'' szabadgyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök állapota megszűnik, a lipidből pedig alkilgyök keletkezik. Konfigurációs változások jönnek létre azonnal.
R = R'''H''' = R-COOH + OH• vagy O<sub>2</sub> --→(-H<sup>+</sup>)-->→ R='''R'''•=R-COOH + HOH
* Lipid-peroxil gyök (propagáció )
Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, peroxigyök keletkezik.
R='''R'''•=R-COOH + O<sub>2</sub> ---->→ R='''ROO•'''=R-COOH
* Lipid-peroxid (termináció)
A peroxigyökök hidrogént vonnak el a közeli molekulákról és így metastabil lipidhidroperoxidok keletkeznek.
R='''ROO•'''=R-COOH + H<sup>+</sup> ---->→ R='''ROO'''H=R-COOH
 
===== A lipidperoxidáció citotoxikus termékek forrása =====
280 ⟶ 274 sor:
* Izoprosztánok képződése
[[Fájl:AAnumbering.png|thumb|180px|Arachidonsav]]
[[Fájl:Prostaglandin E1.svg|thumb|180px|right|ProstaglandinProsztaglandin E1]]
 
A 8–epiprosztaglandin-F2α–8-izoprosztán rendelkezik biológiai aktivitással, mint lehetséges és jelentős pulmonális és renális érszűkítő. Arachidonsavnak (eikozanoidok) reaktív oxigén szabadgyök reakciójának hatására jön létre, majd foszfolipázok segítségével kerül szabad állapotban a keringésbe.
Arachidonsav + O<sub>2</sub><sup>-</sup>• ---->→ izoprosztánok + foszfolipáz ---->→ 8-izoprosztán
* Szénhidrogének
Az etán elsősorban az omega-3 zsírsavakból képződik (pl.912,15-linolénsav), míg a pentán elsősorban az n-6 telítetlen zsírsavakból származik (pl.9,12,15-linoleinlinolén sav, arachidonsav)
Etán (C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>), pentán (C<sub>5</sub>H<sub>12</sub>)a kilélegzett levegő illékony gázfázisának a része. A kilégzettkilélegzett gázkeverék szervetlen és szerves molekulákat is tartalmaz. Ez utóbbi molekula családot illékony szerves molekuláknak nevezzük (Volatile Organic Compaunds). A gázok más részének megjelenése változó, így bizonyos kórállapotok egy-egy gáz-profillal jellemezhetők (pl.daganatos betegség).
 
===== Az egyes szövetek lipidperoxidáció iránti érzékenysége =====
298 ⟶ 292 sor:
Antioxidáns enzimek hiánya jellemzi, arachidonsav kaszkáddal megterhelve.
* Vörösvérsejtek
Oxigén “terhelés”„terhelés” kifejezett antioxidáns védelemmel rendelkeznek (hypo- és acatalasaemia)
* Fehérvérsejtek
Jelentős antioxidáns (elsősorban aszkorbinsav) tartalom. Aszkorbinsav koncentráció: T-lymphocyták > B lymphocyták >monocyták. Neutrofil granulociták jelentős oxidatív terheléssel bírnak. H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> termelés, oxidatív burst.
328 ⟶ 322 sor:
 
=== Stabil gyökök ===
A legjobb példa a stabil gyökre a molekuláris dioxigén (O<sub>2</sub>), oxigén vagy molekuláris oxigén. Egy másik gyakori példa a nitrogén-monoxid (NO). Szerves csoport lehet hosszú életű, ha azokban előfordulnak konjugált Π-rendszerek, mint például az α-tokoferolból ( E-vitamin ) származó szabadgyökök. Van több száz példa a thiazyltiazil gyökre, amely azt mutatja, hogy kis reakcióképessége és termodinamikai stabilitása csak nagyon korlátozott mértékben a π rezonancia stabilizációnak köszönhető.<ref>Cyclic and Heterocyclic Thiazenes RICHARD T. OAKLEY [http://www.chembio.uoguelph.ca/oakley/papers/rto_086.pdf Progress in Inorganic Chenzistry]; Volunze 36 Edited by Stephen J. Lippard Copyright © 1988 by John Wiley & Sons, Inc.</ref>
 
=== Tartós gyökök ===
Azok a vegyületek, amelyeknek hosszú élettartama sztérikus zsúfoltság van a gyök központja körül, ami miatt fizikailag nehéz a reagálni egy másik molekulával. Ilyen például a Gomberg-trifenil-metil-csoport, a Fremy-só (kálium-nitrozo-(KSO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> · NO), a nitroxidok, (az R általános képletű <sub>2</sub>·NO), mint például TEMPO, TEMPOL, nitronylnitronil nitroxidok és az azefenil-enilek és a PTM-ből származó szabadgyökök (perchlorophenylmethylperklórfenilmetil gyök), TTM (trisz (2,4,6-triklór-fenil) metilcsoport).
 
== Kémiai reakcióik ==
360 ⟶ 354 sor:
Nincs párosítatlan elektronja, ezért nem szabadgyök, de a két elektron spinje azonos és így nagy reaktivitású. Fagocita respirációs burst során, vagy enzimatikusan peroxidázok, lipoxigenázok, hidrogén peroxid és hipoklorit vagy peroxinitrit reakciója során keletkezik.
 
===== Nitrogén monoxidot-monoxid (NO) =====
Az endothelialis nitrogén-monoxid szintáz (eNOS) termeli, kulcsfontosságú az érműködés élettanában. Ha az L-arginin és a tetrahidrobiopterin (THB4), az eNOS enzim kofaktorai nem állnak megfelelő mennyiségben rendelkezésre, akkor az enzim szuperoxid aniont termel. Ennek következtében csökken az endothelium függő ér relaxáció, mert az NO reagál a szuperoxid gyökkel és peroxinitrit gyök alakul ki.<ref name="Madamanchi NR és mtsai 2005"/> A peroxinitrit hatására lipidek peroxidációja, DNS törése, enzimek és ioncsatornák működésének gátlása, fehérjék oxidálása, nitrálása, a mitokondriális légzés gátlása alakul ki. A peroxinitrit alacsonyabb koncentrációban apoptózis trigger, magasabb koncentrációban nekrózist okoz.
 
===== HipoklórsavHipoklórossav (HOCl) =====
Elsődlegesen baktericid hatású, az aktivált polimorfonukleáris sejtekben termelődik, mieloperoxidáz hatására hidrogénperoxid és kloridion reakciója során. A membránokon átjutva fémionok jelenlétében nagy reaktivitású hidroxilgyök képződéshez vezet. Részt vesz a lipid peroxidációban és a DNS károsításban.<ref>(Schraufstatter IU és mtsai 1990)</ref>
 
370 ⟶ 364 sor:
 
=== Barátaink és ellenségeink a szabadgyökök ===
==== Az ROS szükséges barátaink====
* A sejtfunkciók szabályozásához
* Jelátviteli folyamatokhoz, sejtszignálok (értónus, NO)
377 ⟶ 371 sor:
* Sejthalálhoz
 
==== EllenségeinkÁrtalmak ====
* Öregedés
* Krónikus betegségek oki tényezője
461 ⟶ 455 sor:
 
==== Sejthalál ====
Apoptózis, Nekrózisnekrózis
 
==== Sejtöregedés ====
484 ⟶ 478 sor:
==== Prooxidáns markerek ====
* Lipidperoxidációs aktivitás meghatározása plazmából
A [[sejtmembrán]]okat alkotó [[lipidek]] peroxidálódása káros folyamat, mert ennek következménye a membrán átjárhatóságának növekedése, a membránhoz kötött [[receptor (biokémia)|receptorok]], [[enzimek]] inaktiválódása és így a sejtintegritás károsodása.<ref>(Gutteridge JM. 1995)</ref> A lipid peroxidokat sokszor alkalmazzák az oxidatív stressz biomarkereként, így pl. a malondialdehidet (MDA), 4-hidroxi-2-nonenaltnonénalt, az izoprosztánokat. Ezek a termékek másodlagos citotoxikus messengerként ott is maradnak a szövetekben, és további károsodásokat idézhetnek elő.<ref>(Dalle-Donne I és mtsai 2006)</ref><br />
Tiobarbitursav reaktív termékek. MDA normál érték: < 100 nmol/ml
* Hidrogén-peroxid, alkoxylalkoxil és peroxylperoxil gyökök meghatározása plazmából
d-ROMs<br />
:- normál érték: < 320 CARR U
A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/wiki/Gyök_(kémia)”