„Hajos–Parrish–Eder–Sauer–Wiechert-reakció” változatai közötti eltérés

[nem ellenőrzött változat][nem ellenőrzött változat]
Tartalom törölve Tartalom hozzáadva
Damibot (vitalap | szerkesztései)
a Robot: Forráshivatkozások kibővítése a hivatkozott oldal címével, ismételt hivatkozások összevonása
DorganBot (vitalap | szerkesztései)
a képnévtér -> fájlnévtér
7. sor:
Ennek az optikailag aktív biciklusos [[ketol]]nak a [[sztereokémia|sztereokémiája]] röntgenografikus vizsgálatok alapján megfelel a digitoxigenin CD-gyűrűje kristályszerkezetének. A '''(+)-2''' ketol savas dehidratálása az optikailag aktív enedionhoz, (+)-(7a,S)-7,7a-dihydro-7a-methyl-1,5(6H)-indandione '''(+)-3''' vezet.
 
[[KépFájl:Prolinnal Katalizált Aszimmetriás Gyűrűzárás.jpg]]
 
Hajos és Parrish nemcsak a 6,5-gyűrűs biciklusos ketolt '''(+)-2''', hanem annak anguláris etil homológját '''(+)-4''' is előállították. A vegyület sztereokémiája röntgenografikus vizsgálatok alapján cis konfigurációt mutat, de az nem felel meg a digitoxigenin CD-gyűrű kristály szerkezetének. Ennek valószínűleg az etil csoport és a C-4 és C-6 axiális hidrogének közti 1,3-diaxiális kölcsönhatás az oka. Ez a kölcsönhatás a 7a-etil csoportot a hattagú gyűrűben ekvatoriális, a 3a-hydroxyl csoportot pedig axiális helyzetbe irányítja <ref> . Hajos, Z, G.; Parrish, D. R. Asymmetric Synthesis of Optically Active Polycyclic Organic Compunds. German Patent DE 2102623, July 29, '''1971'''.</ref> <ref>''Asymmetric synthesis of bicyclic intermediates of natural product chemistry'' Zoltan G. Hajos, David R. Parrish [[J. Org. Chem.]]; '''1974'''; 39(12); 1615-1621. {{DOI|10.1021/jo00925a003}}</ref>.
14. sor:
http://hu.wikipedia.org/wiki/Wieland-Miescher_keton </ref>.
 
[[KépFájl:Hajos-Parrish-Biciklusos-Ketolok.jpg]]
 
Az optikailag aktív Wieland-Miescher ketont természetesen a 6,6-gyűrűs biciklusos ketol '''(-)-5''' dehidratálásával is elő lehet állítani.
22. sor:
 
A kísérleti munka Hajos 1970 novemberében történt lemondása után hosszú ideig szünetelt ezen a szakterületen. 2000-ben Benjamin List és munkatársai azt találták, hogy [[intermolekuláris]] aldol addiciókat is lehetséges aldehidek és ketonok között létrehozni, csak lényegesen több prolint kell használni <ref>a b Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions Benjamin List*, Richard A. Lerner, and Carlos F. Barbas III J. Am. Chem. Soc. '''2000'''; 122, 2395-2396 doi:10.1021/ja994280y </ref>.
:[[KépFájl:AldolBarbas2000.svg|600px|Aldol Barbas 2000]]
 
A reakcióban nagy mennyiségű acetont (a keton reagens) kell használni, hogy a ketonnak prolinnal [[oxazolidinonhoz]] vezető reakcióját, valamint az aldehidnek prolinnal [[azometin ilidhez]] vezető reakcióját visszaszorítsák.
List és munkatársai kiterjesztették a reakciót 1,2-diolok előállítására is <ref> Catalytic Asymmetric Synthesis of anti-1,2-Diols Wolfgang Notz and Benjamin List J. Am. Chem. Soc. '''2000'''; 122(30) pp 7386 - 7387; (Communication) DOI: 10.1021/ja001460v </ref>.
 
:[[KépFájl:AldolList2001Diol.svg|500px|Synthesis of diols Notz 2000]]
 
Számos vegyületet vizsgáltak meg egy program keretében. Prolin és 5,5-dimetil tiazolidinium-4-karboxilát [[tiazolium só]] voltak a leghatékonyabb katalizátorok az aminok nagy csoportjában <ref>Amino Acid Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions: A Bioorganic Approach to Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. (Article); '''2001'''; 123(22); 5260-5267. doi:10.1021/ja010037z </ref>.
34. sor:
 
2002-ben David MacMillan és munkatársai kiterjesztették a prolinnal katalizált reakciót aldehideknek egymással történő aldol addiciójára <ref>The First Direct and Enantioselective Cross-Aldol Reaction of Aldehydes Alan B. Northrup and David W. C. MacMillan J. Am. Chem. SOC. '''2002'''; 124, 6798-6799 doi:10.1021/ja0262378 </ref>.
:[[KépFájl:AldolMacmillan2002.svg|600px|Aldol Macmillan 2002]]
 
A reakció azért fontos, mert aldehidek rendszerint önmagukkal kondenzálnak.
44. sor:
 
Az Agami mechanizmus (1984) reakció kinetikai kísérletek alapján olyan '''enamin''' köztiterméket tételez fel, amelyben két prolin molekula vesz részt az átmeneti szerkezetben <ref name=autogenerated1> a b Stereochemistry-59 : New insights into the mechanism of the proline-catalyzed asymmetric robinson cyclization; structure of two intermediates. asymmetric dehydration Tetrahedron, Volume 40, Issue 6, '''1984''', Pages 1031-1038 Claude Agami, Franck Meynier, Catherine Puchot, Jean Guilhem and Claudine Pascard doi:doi:10.1016/S0040-4020(01)91242-6 </ref>. Houk mechanizmusa szerint (2001) egyetlen prolin molekula elegendő egy ciklusos átmeneti állapot létrehozására, amelyben a prolin karboxil csopotja hidrogén kötésben van. <ref> The Origin of Stereoselectivity in Proline-Catalyzed Intramolecular Aldol Reactions Bahmanyar, S.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. (Communication); '''2001'''; 123(51); 12911-12912. doi:10.1021/ja011714s </ref> <ref> Transition States of Amine-Catalyzed Aldol Reactions Involving Enamine Intermediates: Theoretical Studies of Mechanism, Reactivity, and Stereoselectivity Bahmanyar, S.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. '''2001'''; 123(45); 11273-11283 doi:10.1021/ja011403h </ref>
:[[KépFájl:AldolTriketoneMechanisms.svg|500px|Aldol-triketon mechanizmusok]]
 
List és munkatársai 2000-ben az intermolekuláris reakciókra is enamin köztiterméket tételeztek fel, és a megfigyelt '''sztereoszelektivitást''' a '''Zimmerman-Traxler model''' segítségével a Re oldalú (Re face) közelítéssel magyarázták. A prolin ketonnal képzett enaminja és az aldehid közti Re faciális közelítés azért kedvezőbb, mert a térigényes R-csoport és az ugyancsak térigényes prolin egység a szék konformációjú, hattagú gyűrűs komplex ellentétes oldalán helyezkedik el. A komplexet a két oxigént és a prolin nitrogénjét összekötő hidrogénkötés tartja össze.
50. sor:
Az Si oldalú közelítésben a két térigényes csoport a szék konformációjú, hattagú gyűrűs komplex azonos oldalán helyezkedik el, térbeli taszítás áll elő, ezért a reagáló molekulák Si faciális közelítése előnytelen <ref> a b Proline-Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions Benjamin List*, Richard A. Lerner, and Carlos F. Barbas III J. Am. Chem. Soc. '''2000''', 122, 2395-2396 doi:10.1021/ja994280y </ref>. Mindezeket a következő ábra mutatja:
 
[[KépFájl:AldolMechanismList2000.svg|600px|Aldol Mechanism List 2000]]
 
Houk és List szerint az eredeti Hajos-Parrish triketon reakciót is az enamin mechanizmus vezérli, de az Agami által javasolt két prolin molekulás köztiterméket <ref name=autogenerated1 /> reakció-kinetikai megfontolások alapján kétségbe vonták <ref> Kinetic and Stereochemical Evidence for the Involvement of Only One Proline Molecule in the Transition States of Proline-Catalyzed Intra- and Intermolecular Aldol Reactions Linh Hoang, S. Bahmanyar, K. N. Houk, and Benjamin List J. Am. Chem. Soc. '''2003''', 125, 16-17 doi:10.1021/ja028634o </ref>. A reakció mechanizmust List H<sub>2</sub><sup>18</sup> O vízben végzett kísérlete támasztja alá, amely az oxigén izotópnak a reakció termékbe való beépülését mutatja <ref> Asymmetric Catalysis Special Feature Part II: New mechanistic studies on the proline-catalyzed aldol reaction Benjamin List, Linh Hoang, and Harry J. Martin PNAS '''2004''' 101: 5839-5842; doi:10.1073/pnas.0307979101 </ref>. List ezért kizárta a Hajos féle aminal (karbinolamin) mechanizmust. List ugyanebben a cikkben leírta prolinnak acetonnal való reakcióját is, ami oxazolidinonhoz vezet:
:[[KépFájl:OxazolidinoneFormationByreactionOfKetoneWithProline.svg|500px|Oxazolidinone formation by reaction Of ketone with proline]]
Miután ennek a reakciónak egyensúlyi állandója csak 0.12, ezért List arra a következtetésre jutott, hogy az oxazolidinon csak u.n. “parasitic” (parazitás) szerepet játszik.
Blackmond 2004-ben oxazolidinon köztitermékeket talált propanal és nitrozó benzol prolinnal katalizált alfa-aminooxylációjában (NMR-os meghatározás) <ref> Probing the Active Catalyst in Product-Accelerated Proline-Mediated Reactions Iwamura, H.; Wells, D. H., Jr.; Mathew, S. P.; Klussmann, M.; Armstrong, A.; Blackmond, D. G. J. Am. Chem. Soc. (Communication); '''2004'''; 126(50); 16312-16313. doi:10.1021/ja0444177 </ref>:
:[[KépFájl:ProlineCatalysedAminoxylation.svg|proline-catalysed α-aminooxylation]]
Seebach és Eschenmoser 2007-ben egy 47 oldalas (!) cikkben vitatták meg az oxazolidinoknak mint "parazitás" köztitermékeknek a szerepét <ref> Are Oxazolidinones Really Unproductive, Parasitic Species in Proline Catalysis? - Thoughts and Experiments Pointing to an Alternative View Helvetica Chimica Acta Volume 90, Issue 3, Date: March '''2007''', Pages: 425-471 Dieter Seebach, Albert K. Beck, D. Michael Badine, Michael Limbach, Albert Eschenmoser, Adi M. Treasurywala, Reinhard Hobi, Walter Prikoszovich, Bernard Linder doi:10.1002/hlca.200790050 </ref>. Cikkükben azt fejtegetik, hogy az oxazolidinok valójában kulcsponti szerepet játszanak a prolinnal katalizált reakciókban. Ennek alátámasztására ciklohexanonból és egy aktivált prolin származékból oxazolidinont állítottak elő, és azt klorállal reagáltatva aldol addiciós reakcióban a ciklohexanon és klorál aldol származékát nyerték 45%-os kitermeléssel. A diasztereo-szelektivitás (ds) 62%-os, az enantiomer arány (er) 76:24. A reakciót a következő ábra mutatja:
[[KépFájl:ChloralAldolSeebach2007.svg|600px|ChloralAldolSeebach2007]]
 
==A reakció elnevezésének története==