„Hajos–Parrish–Eder–Sauer–Wiechert-reakció” változatai közötti eltérés
| [ellenőrzött változat] | [ellenőrzött változat] |
Tartalom törölve Tartalom hozzáadva
a +hiv |
a hivatkozás egy iminium hidroxid közti–termékre ref. 11. Amennyiben szükséges, kérem az iminium ábrát feljavítani. Köszönöm. ~~~~ |
||
40. sor:
A triketon prolinnal katalizált aszimmetriás gyűrűzárására számos [[reakciómechanizmus]]t javasoltak az évek során. Hajos (1974) egy '''enamin''' és egy '''hemiaminal''' (karbinolamin) mechanizmust is javasolt. Az [[enamin]] köztiterméket sztöchiometrikus mennyiségű <sup>18</sup>O-dúsított vízzel végzett kísérletei alapján vetette el. E kísérletek ugyanis csak 7,2% <sup>18</sup>O-dúsulást jeleztek. Egy ellenőrző kísérletben viszont maga a '''(+)-2''' ketol reakciótermék 34,1% <sup>18</sup>O-dúsulást mutatott. Az oxigénizotóp beépülését <sup>18</sup>O-jelzett CO<sub>2</sub> [[tömegspektrometria|tömegspektrometriás]] mérésével határozták meg<ref name="Szabadalom" /><ref name="Cikk" />.
A Hajos által 1974-ben javasolt hemiaminálból (karbinolamin) vízvesztéssel egy iminium hidroxid köztitermék keletkezik. <ref> ^ Lásd: http://Commons.wikimedia.org/wiki/File:Hajos-iminium-(S).jpg </ref> Az oldalláncban levő metil keton az iminium hidroxid hatására enolizál, majd gyűrű zárással az optikailag aktív biciklusos ketol reakció terméket '''(+)-2 ''' adja a katalitikus mennyiségű (S)-(-)-prolin jelenlétében.
Hajos későbbi vizsgálódásai azt mutatták, hogy a Swaminathan és munkatársai által javasolt molekuláris sablon mechanizmus („template mechanism”) alacsonyabb energiaszinteket mutat, mint akár az enamin, akár a karbinolamin mechanizmus. A mechanizmus lényege, hogy a triketon prolinnal katalizált aszimmetriás gyűrűzárásában, az oldószerben gyakorlatilag oldhatatlan prolin molekuláris sablonként egy hidrogénkötéses komplexben fejti ki katalitikus és sztereo-dinamikus hatását.<ref>Proline-catalysed asymmetric ketol cyclizations: The template mechanism revisited R.Malathi, D. Rajagopal, Zoltan G. Hajos and S. Swaminathan, J.Chem. Sci., Vol. 116, No.3, May '''2004''', 159-162</ref> Ez a mechanizmus nemcsak az intramolekuláris, hanem az intermolekuláris aldolreakciókat is megmagyarázhatja. Így nem kellene különleges elméletekkel magyarázni a víz jótékony hatását a köztudottan vízre érzékeny enamin köztitermékekre.
| |||