Smoluchowski-féle koagulációs egyenlet

A Smoluchowski-féle koagulációs egyenlet egy integrodifferenciál-egyenlet, amely megadja valamely ${x}\,$ egységből álló komplex (továbbiakban ${x}\,$-mer) képződésének reakciósebességi állandóját bizonyos körülmények fennállása esetén. Az egyenletet Marian Smoluchowski lengyel fizikus publikálta 1916-ban.

Feltételek

Smoluchowski koagulációs elméletében a következő feltételeket köti ki:

• Az ${y}\,$ és ${x-y}\,$ monomerből álló komplexek (továbbiakban ${y}\,$-mer és ${x-y}\,$-mer) aggregációjának $K_{y,x-y}\,$ sebességi állandója valamennyi ${y}\,$- és ${x-y}\,$-mer komplexpárra azonos, vagyis a $K_{y,x-y}=K_{x-y,y}\,$ sebességi állandó egy komplexpár lehetséges konfigurációs állapotainak lehetséges orientációban történő ütközéseire vonatkozó sebességi állandók átlaga.
• A komplexek reakciója (ütközése) során létrejövő kötések felszakíthatatlanok, vagyis a növekedés irreverzibilis.
• Az ${x}\,$-merek $n_{x}\,$ koncentrációja a tér minden részében azonos, így valamennyi mennyiség térbeli elhelyezkedéstől való függését elhanyagoljuk.
• Az oldat kellően híg ahhoz, hogy az ${y}\,$- és ${x-y}\,$-merek közötti reakció $K_{y,x-y}\,$ állandójára ne legyen hatással további komplexek jelenléte. Következésképpen valamennyi reakció bimolekuláris, három vagy több komplex egyidejű reakcióját figyelmen kívül hagyjuk.

Diszkrét eset

Diszkrét változókat feltételezve a következő egyenletet kapjuk:

${\frac {\Delta n_{x}(t)}{\Delta t}}={\frac {1}{2}}\sum _{y=1}^{x-1}K_{y,x-y}n_{y}(t)n_{x-y}(t)-n_{x}(t)\sum _{y=1}^{\infty }K_{x,y}n_{y}(t)$

Az egyenlet bal oldala az ${x}\,$-merek számának időbeli változása. Az egyenlet jobb oldala egy különbség. A különbség első részének (a kisebbítendő) alapja az ${x}\,$-merek bimolekuláris képződési reakciójának sebességi egyenlete:

$K_{y,x-y}n_{y}(t)n_{x-y}(t)\,$

ahol $K_{y,x-y}\,$ az ${y}\,$-merek és ${x-y}\,$-merek reakciójának sebességi állandója, $n_{y}(t)\,$ az ${y}\,$-merek, $n_{x-y}(t)\,$ az ${x-y}\,$-merek (időtől függő) száma. Az ${y}\,$-mer

az ${x}\,$-merek ${y}\,$- és ${x-y}\,$-merekből való képződésének átlagos sebességét adja meg, a második része (a kivonandó) az ${x}\,$-merek ${y}\,$-merekkel való ütközés folytán történő továbbnövekedés miatti fogyásának sebességét mutatja. Mindkettő megfelel egy bimolekuláris reakció kinetikai egyenletének.

Folytonos eset

Folytonosnak tekintve a változókat a következőképpen alakul az egyenlet:

${\frac {\partial n_{x}(t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K_{y,x-y}n_{y}(t)n_{x-y}(t)\,dy-n_{x}(t)\int _{0}^{\infty }K_{x,y}n_{y}(t)\,dy$

Az egyenlet bal oldala az ${x}\,$-merek számának idő szerinti parciális deriváltja