1,2,3,4,5-Pentametilciklopentadién

Az 1,2,3,4,5-pentametilciklopentadién az 1,2,3,4,5-pentametilciklopentadienilligandum prekurzora, melyet gyakran Cp*-nak (C₅Me₅) jelölnek, ahol a * a ligandumközpontból kiágazó 5 metilre utal. Tehát az 1,2,3,4,5-pentametilciklopentadién röviden Cp*H. A kevésbé szubsztituált ciklopentadiénszármazékoktól eltérően ez nem hajlamos dimerizációra.

Szintézis

A pentametilciklopentadién kereskedelemben kapható. Először tiglaldehidből és but-2-enillítiumból állították elő 2,3,4,5-tetrametilciklopent-2-énonnal Nazarov-ciklizációs lépéssel.^[4]

1,2,3,4,5-Pentametilciklopentadién szintézise tiglaldehidből

Egy másik módszerben a but-2-enillítium az etil-acetátra addicionál savkatalizált dehidrociklizáció előtt:^[5]^[6]

1,2,3,4,5-Pentametilciklopentadién szintézise etil-acetátból

1,2,3,4,5-Pentametilciklopentadién-minta ampullában

Fémorganikus származékok

Cp*–fém komplexek
Képlet	Szín
FeCp*₂	sárga
Cp*TiCl₃	vörös
(Cp*Fe(CO)₂)₂	vörös-bíbor
(Cp*RhCl₂)₂	vörös
(Cp*IrCl₂)₂	narancs
Cp*Re(CO)₃	színtelen
Cp*Mo(CO)₂CH₃	narancs

A Cp*H számos C₅Me−5 (röviden Cp*⁻) ligandumot tartalmazó fémorganikus vegyület prekurzora.^[7]

Példák ilyen Cp*-fém komplexeket adó reakciókra:^[8]

n-butillítiumos deprotonáció:
${\ce {C5Me5H +C4H9Li ->C5Me5Li +C4H10}}$
(pentametilciklopentadienil)titán-triklorid szintézise:
${\ce {C5Me5Li +TiCl4 ->C5Me5TiCl3 +LiCl}}$
(pentametilciklopentadienil)vas-dikarbonil-dimer szintézise vas-pentakarbonilból:
${\ce {2 C5Me5H +2 Fe(CO)5 ->(\eta^{5}{}-C5Me5Fe(CO)2)2 +H2 +6 CO}}$

E módszer a megfelelő Cp-komplexhez hasonló, vö. ciklopentadienilvas-dikarbonil-dimer

Egyes Cp*-komplexek szililtranszferrel állíthatók elő:

{\ce {C5Me5Li +Me3SiCl ->C5Me5SiMe3 +LiCl}}

{\ce {C5Me5SiMe3 +TiCl4 ->C5Me5TiCl3 +Me3SiCl}}

Egy korábban használt módszer Cp*-komplexek előállítására hexametil-Dewar-benzolt igényelt. Ezt klórhidas dimerek, a (Cp*IrCl₂)₂ és a (Cp*RhCl₂)₂ előállítására használták, de az egyre könnyebben elérhetővé vált Cp*H miatt felhagytak e módszerrel. Ehhez hidrogén-halogenid-indukált átrendeződést használtak^[9]^[10] szubsztituált pentametilciklopentadiénre irídium-^[11] vagy ródium-triklorid hidrátjával való reakció előtt.^[12]

(Cp*IrCl₂)₂ előállítása hexametil-Dewar-benzollal

Összehasonlítás más Cp-ligandumokkal

A Cp*-komplexek a gyakoribb Cp-származékoktól több módon térnek el. Mivel elektrongazdagabb, a Cp*⁻ erősebb donor, és a bomlás, például a gyűrűcsúszás Cp*-gal nehezebb, mint Cp-vel.^[13] A (trifluormetil)tetrametilciklopentadienil (C₅Me₄CF₃) a Cp és a Cp* tulajdonságait is tartalmazza: hasonlóan nagy, mint a Cp*, de elektronikailag a Cp-hez hasonlít: a metilcsoportok elektrondonációját az elektronakceptor trifluormetil-szubsztituens „elnyeli”.^[14] Mérete stabilizálja a törékeny ligandumú komplexeket. Ezenkívül csökkenti az intermolekuláris interakciókat, csökkentve a polimerizációs lehetőséget. Komplexei továbbá oldékonyabbak apoláris oldószerekben. A Cp*-komplexek metilcsoportja C–H aktiváción mehetnek keresztül, „beékelődéses komplexeket” adva. A nagy ciklopentadienil ligandumok sztérikusan sokkal gátlóbbak, mint a Cp*.

^tBu₃C₅H₃, egy nagy ciklopentadién.

Jegyzetek

↑ ^a ^b ^c 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. (Hozzáférés: 2023. november 28.)
↑ Safety data sheet, 2022. október 28. (Hozzáférés: 2023. november 28.)
↑ Organometallics: A Concise Introduction. VCH, 47. o. (1989). ISBN 9783527278183
↑ De Vries, L. (1960). „Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol”. J. Org. Chem. 25 (10), 1838. o. DOI:10.1021/jo01080a623.
↑ (1993) „1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 8: 505
↑ Fendrick, C. M.. Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, Inorganic Syntheses, 193–198. o.. DOI: 10.1002/9780470132609.ch47 (1992). ISBN 978-0-470-13260-9
↑ Yamamoto, A.. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. Wiley-Interscience, 105. o. (1986). ISBN 9780471891710
↑ (1967) „Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals”. J. Organomet. Chem. 8 (2), 287–297. o. DOI:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
↑ Paquette, L. A. (1968). „Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene”. Tetrahedron Lett. 9 (17), 2139–2142. o. DOI:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
↑ Criegee, R. (1968). „Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6), 467–468. o. DOI:10.1002/anie.196804672.
↑ Kang, J. W. (1968). „Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides”. Chem. Commun. (21), 1304–1305. o. DOI:10.1039/C19680001304.
↑ Kang, J. W. (1968). „Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride”. J. Am. Chem. Soc. 90 (12), 3259–3261. o. DOI:10.1021/ja01014a063.
↑ Kuwabara, Takuya (2018. június 25.). „Ring Slippage and Dissociation of Pentamethylcyclopentadienyl Ligand in an (η⁵-Cp*)Ir Complex with a κ³-O,C,O Tridentate Calix[4]arene Ligand under Mild Conditions” (angol nyelven). Organometallics 37 (12), 1829–1832. o. DOI:10.1021/acs.organomet.8b00257. ISSN 0276-7333.
↑ Gassman, Paul G. (1992. augusztus 1.). „1,2,3,4-Tetramethyl-5-(trifluoromethyl)cyclopentadienide: a unique ligand with the steric properties of pentamethylcyclopentadienide and the electronic properties of cyclopentadienide”. Journal of the American Chemical Society 114 (17), 6942–6944. o. DOI:10.1021/ja00043a065. ISSN 0002-7863.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Pentamethylcyclopentadiene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[pubchem-1] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. (Hozzáférés: 2023. november 28.)

[sigmaaldrich-2] Safety data sheet, 2022. október 28. (Hozzáférés: 2023. november 28.)

[3] Organometallics: A Concise Introduction. VCH, 47. o. (1989). ISBN 9783527278183

[4] De Vries, L. (1960). „Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol”. J. Org. Chem. 25 (10), 1838. o. DOI:10.1021/jo01080a623.

[5] (1993) „1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 8: 505

[6] Fendrick, C. M.. Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, Inorganic Syntheses, 193–198. o.. DOI: 10.1002/9780470132609.ch47 (1992). ISBN 978-0-470-13260-9

[7] Yamamoto, A.. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. Wiley-Interscience, 105. o. (1986). ISBN 9780471891710

[8] (1967) „Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals”. J. Organomet. Chem. 8 (2), 287–297. o. DOI:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.

[9] Paquette, L. A. (1968). „Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene”. Tetrahedron Lett. 9 (17), 2139–2142. o. DOI:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.

[10] Criegee, R. (1968). „Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6), 467–468. o. DOI:10.1002/anie.196804672.

[11] Kang, J. W. (1968). „Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides”. Chem. Commun. (21), 1304–1305. o. DOI:10.1039/C19680001304.

[12] Kang, J. W. (1968). „Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride”. J. Am. Chem. Soc. 90 (12), 3259–3261. o. DOI:10.1021/ja01014a063.

[13] Kuwabara, Takuya (2018. június 25.). „Ring Slippage and Dissociation of Pentamethylcyclopentadienyl Ligand in an (η⁵-Cp*)Ir Complex with a κ³-O,C,O Tridentate Calix[4]arene Ligand under Mild Conditions” (angol nyelven). Organometallics 37 (12), 1829–1832. o. DOI:10.1021/acs.organomet.8b00257. ISSN 0276-7333.

[14] Gassman, Paul G. (1992. augusztus 1.). „1,2,3,4-Tetramethyl-5-(trifluoromethyl)cyclopentadienide: a unique ligand with the steric properties of pentamethylcyclopentadienide and the electronic properties of cyclopentadienide”. Journal of the American Chemical Society 114 (17), 6942–6944. o. DOI:10.1021/ja00043a065. ISSN 0002-7863.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]