Olvadáspont
Az olvadáspont valamely anyag szilárd halmazállapotból folyadék halmazállapotba történő átmenetének egyensúlyi hőmérséklete. Jele: Tm
A fagyáspont és szinonimája, az általánosabban használt dermedéspont számszerűen ugyanaz a hőmérsékleti érték, csak másik irányból közelítjük meg a jelenséget, vagyis a folyadék halmazállapotból történő megszilárdulás hőmérséklete.
A tiszta anyagok fagyáspontja egy konkrét hőmérsékleti érték, anyagi állandó. Amikor a folyadék hőmérséklete eléri ezt az értéket, és további hőt vonunk el, akkor a hőmérséklete nem csökken addig, míg az egész meg nem fagy. Hasonló módon játszódik le a folyamat olvadáskor is. Az olvadás és a dermedés tiszta anyagok esetén izoterm folyamat. Vannak anyagok, amelyeknek kísérleti úton nem mérhető meg az olvadáspontjuk, mert már kisebb hőmérsékleten elbomlanak (termikus bomlás), vagy – a többkomponensű rendszerekben – különböző fázisreakciók miatt inkongruens olvadásponttal rendelkeznek.
Többkomponensű rendszerek
szerkesztésA folyékony és a szilárd halmazállapotú elegyek általában egy kezdeti és egy végső hőmérséklettel jellemezhető tartományban alakulnak át egyik halmazállapotból a másikba. A többkomponensű rendszerek esetében azokat a hőmérsékleti értékeket összekötő görbét (vagy felületet), amelynél nagyobb hőmérsékleten a rendszer már csak folyadék állapotban létezhet, likvidusznak nevezzük. Azokat pedig, amelyeknél kisebb hőmérsékleten a rendszer már csak szilárd halmazállapotban lehet stabilisan jelen, szolidusznak nevezzük.
A kezdeti és a végső hőmérséklet között pedig köztes állapot jellemző. Ez azt jelenti, hogy ebben a hőmérséklet-tartományban stabilisan együtt van az anyag szilárd és cseppfolyós halmazállapota. A szilárd és cseppfolyós részek aránya pedig folyamatosan változik a dermedés vagy az olvadás során a kezdeti és a végső hőmérséklet között, a pillanatnyi hőmérséklet szerint. A fázisok mennyiségi viszonyait az ún. mérlegszabály szerint lehet kiszámítani.
Az olvadáspont nyomásfüggése
szerkesztésA tiszta szilárd anyagok olvadáspontja függ a nyomástól. Általánosságban igaz, hogy a nyomás növekedésével az olvadáspont is növekszik. Csak néhány kivétel van e szabály alól, mint például a jég és a bizmut, amelynél a nyomásnövekedés olvadáspont-csökkenést idéz elő.
Az olvadásponton a folyadék és a szilárd anyag között dinamikus egyensúly alakul ki, amire az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a szilárd fázisból – az olvadás során – ugyanannyi részecske jut a folyadék fázisba, mint amennyi a folyadék fázisból – a kristályosodás során – a szilárd fázisba. Más kifejezéssel azt mondjuk, hogy a kristályosodás sebessége megegyezik az olvadás sebességével.
Ha megváltozik a nyomás, akkor a már kialakult egyensúlyi állapot eltolódik a Le Chatelier-elvnek (a legkisebb kényszer elvnek) megfelelően abba az irányba, amely irányban a nagyobb stabilitású fázis mennyisége nő. Általános esetben ez a szilárd fázis képződésének az iránya. Termodinamikailag a Gibbs-energia (szabadentalpia) segítségével tudjuk az olvadáspont hőmérsékletfüggését leírni.[1]
A folyadék fázis Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:
a szilárd fázisé pedig:
A kifejezésekben:
- dGl a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol
- Vl a folyadék moláris térfogata, m³/mol
- Sl a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K
- dGs a szilárd Gibbs-energia-változása, J/mol
- Vs a szilárd moláris térfogata, m³/mol
- Ss a szilárd moláris entrópiája, J/mol·K
Egyensúly esetén – amikor mindkét halmazállapotú anyag stabilisan együtt jelen van – a két fázis Gibbs-energia-változása egyenlő egymással:
illetve rendezés után az olvadáspont nyomás szerinti megváltozása:
ahol
- ΔmS 1 mol szilárd anyag olvadását kísérő entrópiaváltozás, J/mol·K
- ΔmV 1 mol szilárd nyag olvadását kísérő térfogatváltozás, m³/mol
Izoterm folyamat esetén (a :Tm az egyensúlyi olvadásponton) a moláris entrópiaváltozás:
amelyben ΔmH a moláris olvadási entalpia, J/mol.
Rendezve az egyenletet az olvadáspont nyomásfüggésére a:
kifejezés adódik.
Az anyag olvadáspontja attól függően változik a nyomással, hogy az egyenlet bal oldala – a differenciálhányados értéke – kisebb vagy nagyobb mint 0. Az egyenlet bal oldala akkor pozitív, ha ΔmV > 0, mivel Tm és ΔmH mindig > 0, vagyis az olvadáspont és az olvadási entalpia mindig pozitív előjelű.
A ΔmV > 0 azt jelenti, hogy az olvadást kísérő térfogatváltozás pozitív, vagyis miközben az anyag megolvad, folyékonnyá válik, a térfogata is megnő. Ez az általános eset, mert az anyagok többsége térfogat-növekedés közben olvad meg.
A víz tulajdonságai
szerkesztésA víz ebből a szempontból a ritka kivételek közé tartozik, mert a jég olvadása során a belőle keletkező víz kisebb térfogatú lesz. Ezért a jég olvadáspontja csökken a nyomás növelésével. A 0 °C-os víz sűrűsége ugyanis nagyobb, mint a 0 °C-os jég sűrűsége. Mindez a folyékony víz szerkezetével és a jég kristályszerkezetével függ össze. Hasonló sűrűséganomáliával rendelkezik még az antimon, a bizmut, a gallium, a plutónium, a szilícium és a cirkónium-volframát.
A jég olvadáspontja különböző nyomáson[2] | ||||
p MPa |
hőmérséklet szerint Tm, °C |
nyomás szerint MPa |
hőmérséklet °C | |
0,1 | +0,01 | 20 | -1,53 | |
0,101325 | 0,0 | 40 | -3,15 | |
32,95 | –2,5 | 60 | -4,91 | |
60,311 | –5,0 | 80 | -6,79 | |
87,279 | –7,5 | 100 | -8,8 | |
113,267 | –10,0 | 120 | -10,95 | |
138,274 | –12,5 | 140 | -13,22 | |
159,358 | –15,0 | 160 | -15,62 | |
179,952 | –17,5 | 180 | -18,11 | |
200,251 | –20,0 | 200 | -20,69 | |
215,746 | –22,1 | 209,9 | -21,985 |
A hexagonális jég Ih és a cseppfolyós víz határgörbéje:
.[3]
209,9 MPa felett 350,1 MPa-ig a fagyáspont emelkedik -21,958 °C-ról -16,986 °C-ig; ekkor ugyanis a szilárd halmazállapot kristályformája jég IIII.
A szilárd testek megolvadásának az oka a hőmozgás, ami a rácspontokban lévő részecskéknek az egyensúlyi helyzetük körüli térbeli rezgőmozgásából áll. Az olvadáspontra növelve a hőmérsékletet a rezgőmozgás amplitúdója akkorára nő, hogy a részecskék elérik a szomszédos részecskéket, egymásba ütközve megzavarják a kristályrácsban lévő rendet, az összeomlik és az anyag megolvad. Az olvadásponton lévő folyadékban már csak ún. rövidtávú rendezettség figyelhető meg.
Túlhűlés jelensége
szerkesztésAz olvadással ellentétes irányú folyamat a kristályosodás (fagyás, dermedés), amely tiszta anyagok esetén elvileg az olvadással azonos hőmérsékleten következik be. A szilárd testek melegítés közben az olvadásponton meg is olvadnak. A folyadékok viszont nem fagynak meg feltétlenül az egyensúlyi fagyásponton, hanem túlhűthetők. A különbség oka a két folyamat eltérő mechanizmusában keresendő. Ha a rezgőmozgás nagysága eléri azt az értéket, amelynél a szomszédos részecskék egymásba ütköznek, a kristályrács szétbomlik, az anyag megolvad. A kristályosodáshoz viszont az szükséges, hogy a folyadék egyes helyein olyan kristálygócok jöjjenek létre, amelyek stabilisak, és képesek növekedésre. Ehhez viszont arra van szükség, hogy kis mértékben túlhűljön a folyadék. Ha a kristálygócok megjelennek, a túlhűlés megszűnik, a kristályosodás akadály nélkül folytatódik tovább.
Néhány anyag olvadáspontja
szerkesztésNéhány anyag olvadáspontja normál légköri nyomáson | |
Név | Hőmérséklet Tm, °C |
Alumínium | 660 |
Benzol | 5,5 |
Etanol (C2H5OH) | -114 |
Ezüst | 960,8 |
Higany | -38,36 |
Kén (rombuszos) | 113 |
Kén (monoklin) | 119 |
Nátrium-klorid | 801 |
Naftalin | 80 |
Nádcukor | 160 |
Ón | 231 |
Ólom | 327,4 |
Vas | 1535 |
Jég | 0 |
Platina | 1773,5 |
Jegyzetek
szerkesztés- ↑ Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
- ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics. 44th ed., p2390.
- ↑ fázis-határgörbe. [2016. március 14-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2015. január 5.)