A Lambert–Beer-törvény (nevezik Bouguer–Lambert–Beer-törvénynek is, de az irodalomban megtalálható a három név szinte minden variációja) egy optikai tapasztalati összefüggés, amely a fény abszorpciója és azon közeg tulajdonságai között teremt kapcsolatot, melyben a fény terjed.

EgyenletekSzerkesztés

A törvény szerint exponenciális összefüggés van a T transzmittancia (az anyagon áteső fény hányada) illetve az anyag α abszorpciós együtthatójának és a fény által az anyagban megtett távolságnak (a fényút hosszának) a szorzata között. Az abszorpciós együttható felírható az elnyelő közeg ε moláris abszorpciós együtthatójának és az abszorbeáló részecskék c koncentrációjának szorzataként, vagy mint az abszorbens σ abszorpciós keresztmetszetének és N (részecske)sűrűségének szorzata.

Folyadékokra ezeket az összefüggéseket többnyire az alábbi alakban alkalmazzák:

 

míg gázokra – különösen a fizikában, valamint a spektroszkópiában és spektrometriában – általában a következő formában használatos:

 

ahol   és   rendre a beeső, illetve az anyagon áthaladt fény intenzitása vagy energiája.

Az abszorpciós tényező és a transzmissziós tényező közötti kapcsolat:

 

melyet gázokra többnyire az alábbi módon definiálnak:

 

A fentiek alapján az abszorpciós tényező és a koncentráció között egyenes arányosság van:

 

és

 

Vagyis ha ismert az optikai úthossz és a moláris abszorpciós tényező (vagy abszorpciós keresztmetszet), továbbá mérjük az abszorpciót, akkor az anyag koncentrációja (részecskesűrűsége) meghatározható.

Habár a fenti kifejezések közül többre is mint Lambert–Beer-törvényre hivatkoznak, szigorúan véve csak az utolsó kettőt tekinthetjük annak. Történetileg ugyanis a Lambert-törvény szerint az abszorpció arányos az úthosszal, míg a Beer-törvény szerint az abszorpció arányos az abszorbeáló anyag koncentrációjával.[1]

Ha a koncentrációt móltörtben, azaz dimenzió nélküli egységben fejezzük ki, akkor a moláris abszorpciós tényező (ε) dimenziója ugyanaz lesz, mint az abszorpciós tényezőé, azaz reciprok hosszúság (pl. cm–1). Amennyiben a koncentráció mol/térfogat egységben van megadva, akkor a(z ε) moláris abszorpciós tényező mértékegysége dm3·mol–1·cm–1, vagy a térfogatokkal egyszerűsítve néha mol–1·cm2.

Az elektromágneses hullámok abszorpciójának egyik leírási módja az α' abszorpciós együttható. α' kifejezhető például a törésmutató κ képzetes része és a fény (vákuumban mért) λ0 hullámhossza segítségével:

 

Az abszorpciós molekula spektroszkópiában a σ abszorpciós keresztmetszetet az S vonalerősség és a (területre normalizált) Φ vonalalakfüggvény formájában fejezik ki. A molekula spektroszkópiában a frekvencia skálát gyakran cm–1-ben adják meg, a vonalalakfüggvényt pedig 1/cm–1 egységben fejezik ki, ami első látásra furcsának tűnik, bár szigorúan véve helyes. Mivel N 1/cm3 egységben megadott részecskesűrűség, a vonalerősséget gyakran cm2cm–1/molekula egységben fejezik ki. Kisebb molekulák, mint pl. a CO vagy CO2 1,5 μm körüli vonalának rezgési felharmonikus sávja esetén a tipikus vonalerősség kb. 10–23 cm2cm–1, bár az intenzív átmenettel rendelkező vegyületekben – például az acetilénben (C2H2) – nagyobb is lehet. A nagy adatbázisokban, pl. a HITRAN-ban számos átmenet vonalerőssége megtalálható. Kis nyomáson, amikor az átmenet Doppler-kiszélesedést mutat, a vonalalakfüggvény értéke többnyire néhány 1/cm–1, legfeljebb 10/cm–1 körüli, míg atmoszferikus nyomáson – amikor az ütközési kiszélesedés a meghatározó – ennél kisebb. Szokásossá vált a vonalerősséget cm–2/atm egységben kifejezni, mivel így a koncentráció atm nyomásegységben adható meg. A tipikus vonalerősség ilyenkor általában 10–3 cm–2/atm nagyságrendbe esik. Ilyen feltételek mellett egy adott módszer kimutatási képességét többnyire ppm·m egységben közlik.

Mivel az abszorpciós tényezőnek két definíciója is van (10-es vagy e alapú logaritmussal), ezért gázok esetén az A' és az α' abszorpciós tényező ln 10-szer (kb. 2,3-szor) nagyobb, mint a folyadékok megfelelő A és α értékei. Az adatok értékelésénél emiatt figyelni kell arra, hogy a törvény megfelelő formáját használjuk.

Nagyon nagy koncentrációk esetén a törvény már nem pontos, különösen akkor, ha az anyag erősen szórja a fényt. Rendkívül intenzív fény alkalmazásakor a nemlineáris optikai folyamatok is okozhatnak eltéréseket.

LevezetésSzerkesztés

Tegyük fel, hogy a részecskék leírhatók úgy, hogy az oldaton áthaladó fény útjára merőleges σ abszorpciós keresztmetszettel (azaz területtel) rendelkeznek, oly módon, hogy a foton elnyelődik, ha nekimegy a részecskének, és továbbhalad, ha nem találja el.

Legyen z a fény fotonjainak haladási irányával párhuzamos tengely, A és dz pedig annak a 3 dimenziós térrésznek a felülete és (z tengely menti) vastagsága, amelyen a fény áthalad.

Feltételezzük, hogy dz elegendően kicsi ahhoz, hogy az ebben a térrészben levő részecske a z tengely irányából nézve ne takarjon el más részecskéket. A részecskék számát jelölje N.

Ebből következik, hogy az ebben a térrészben elnyelődő fotonok aránya megegyezik az itt található részecskék σ A N dz átlátszatlan felületének és a térrész A felületének hányadosával, azaz σ N dz-vel. Az elnyelt fotonok számát dIz-vel, a térrészbe eső összes foton mennyiségét Iz-vel jelölve, az elnyelt fotonok arányára felírható, hogy:

 

Ennek az egyszerű differenciálegyenletnek a megoldásához mindkét oldalt integráljuk, így z függvényében megkapjuk Iz-t:

 

A fényintenzitás különbsége valós ℓ vastagságú réteg esetén z = 0-nál I0, z = ℓ-nél I. A fenti egyenletbe behelyettesítve az intenzitások különbsége:

 

átrendezve és exponenciális formára hozva:

 

Ez alapján

 

és

 

Tanulságos átgondolni a fenti levezetésben tett egyik implicit feltételezésből adódó hiba következményeit, nevezetesen azt, hogy minden abszorbeáló részecske egymástól függetlenül lép kölcsönhatásba a fénnyel. Ez nem teljesül, ha a részecskék hatnak egymásra, mert ugyanazon fényútban helyezkednek el, és némelyik részecske mások árnyékában található. Az eredeti feltételezés csak nagyon híg oldatok esetén teljesül megfelelő pontossággal, a koncentráció vagy a rétegvastagság növelésével egyre nagyobb lesz az eltérés.

A gyakorlatban a feltételezés pontossága 1-es abszorpciós tényezőig (  nagyobb, mint a legtöbb spektroszkópiai berendezéssel elérhető pontosság, és az ebben a tartományban mért abszorpció és a fényelnyelő anyag oldatbeli koncentrációja között jó közelítéssel lineáris kapcsolat van. Nagyobb abszorpciónál a koncentrációt – a fent leírt árnyékolási hatás miatt – alulbecsüljük. Ez kiküszöbölhető, ha az abszorpciós együttható és a koncentráció között nem lineáris összefüggést használunk.

ElőfeltételekSzerkesztés

A Beer-törvény érvényességéhez legalább öt feltételnek teljesülnie kell. Ezek a következők:

  1. Az abszorbeáló részecskéknek egymástól függetleneknek kell lenniük;
  2. Az abszorbeáló közeg eloszlásának egyenletesnek kell lennie a vizsgált térfogatban, és nem szórhatja a fényt;
  3. A beeső fénynek párhuzamos sugarakból kell állnia, és minden sugárnak ugyanakkora utat kell megtennie az elnyelő közegben;
  4. A beeső fénynek lehetőleg monokromatikusnak, vagy legalábbis sokkal kisebb sávszélességűnek kell lennie, mint amekkora az abszorpciós átmenet sávszélessége; és
  5. A beeső fényáram nem hathat az atomokra vagy molekulákra, a vizsgálandó részecskének csak a változást nem okozó kimutatására lehet képes. A fény különösen nem okozhat optikai telítést vagy pumpálást, mivel ezek a hatások csökkentik az alacsonyabb energiaszintű állapot betöltöttségét és indukált emissziót eredményezhetnek.

Amennyiben a fenti feltételek nem teljesülnek, akkor eltérést fogunk tapasztalni a Lambert–Beer-törvénytől.

Kémiai analízisSzerkesztés

A Beer-törvény felhasználásával anélkül lehet elegyeket spektrofotometriásan vizsgálni, hogy bonyolultabb mintaelőkészítésre lenne szükség. Ilyen alkalmazás például a bilirubin meghatározása a vérplazmában. A tiszta bilirubin spektruma és így a moláris abszorpciós tényezője is ismert. Az egyik mérést olyan hullámhosszon végezzük, amely csaknem egyedi a bilirubinra nézve, és egy másik hullámhosszon kapott eredmény segítségével figyelembe tudjuk venni az esetleges zavaró hatásokat. A koncentráció az alábbiak szerint számítható: c = Akorrigált / ε.

Összetettebb példaként tekintsünk egy két komponenst tartalmazó oldatot, melyek koncentrációja c1 és c2. Egységnyi rétegvastagság esetén az abszorpció tetszőleges λ hullámhosszra:

 

Következésképp ha két hullámhosszon végzünk mérést, akkor két egyenletet kapunk két ismeretlennel, melyekből a c1 és c2 koncentrációk kiszámolhatók, ha a két komponens ε1 és ε2 moláris abszorpciós tényezőjét mindkét hullámhosszon ismerjük. A gyakorlatban érdemesebb a két koncentrációt több hullámhosszon végzett mérésből meghatározni a legkisebb négyzetek módszerével. Kettőnél több komponensű rendszerek is hasonlóan vizsgálhatók legalább n hullámhosszon végzett mérés segítségével, ahol n az elegy komponenseinek száma.

Lambert–Beer-törvény az atmoszférábanSzerkesztés

A törvény alkalmazható a Napból vagy csillagokból érkező sugárzás légkörben történő gyengülésének leírására. Ebben az esetben a sugárzás szóródása és abszorpciója is bekövetkezik. A Lambert–Beer-törvényt az atmoszférára általában a következőképpen írják fel:

 

ahol a   tagok optikai vastagságot jelölnek, melynek alsó indexe azonosítja az abszorpció vagy szórás forrását:

  •   az (abszorpciót és szóródást okozó) aeroszolokra utal
  •   az egyenletes eloszlású gázok (főként szén-dioxid ( ) és molekuláris oxigén ( ), melyek csak abszorbeálnak)
  •   nitrogén-dioxid, főként a városi légszennyezés miatt (csak abszorbeál)
  •   a vízgőz abszorpciója
  •   az ózon hozzájárulása (csak abszorpció lép fel)
  •   a molekuláris oxigén ( ) és nitrogén ( ) által okozott Rayleigh-szórás (ez okozza az ég kék színét).

  az optikai tömeg vagy légtömeg tényező, mely (kis és közepes θ érték esetén) közelítőleg egyenlő  -val, ahol θ a megfigyelt objektum zenitszöge (a megfigyelőhelyen a Föld felszínére állított merőlegessel bezárt szöge).

Ez az egyenlet felhasználható az aeroszolok   optikai vastagságának meghatározására, mely a műholdképek korrekciójához szükséges, de az aeroszoloknak a klíma alakításában játszott szerepének megértéséhez is fontos.

Megjegyzendő, hogy amennyiben a fény útja az atmoszférán keresztül vezet, az abszorbeáló gáz koncentrációja nem állandó, ezért az eredeti egyenletet az alábbiak szerint módosítani kell:

 

ahol z az atmoszférában megtett út hossza, a többi szimbólum megegyezik a fent megadottakkal.[2] Ezt a tényezőt a fenti atmoszféra egyenlet minden egyes   tagjában figyelembe vesszük.

TörténeteSzerkesztés

A törvényt Pierre Bouguer ismerte fel 1729 előtt. Gyakran – tévesen – Johann Heinrich Lambert-nek tulajdonítják, aki 1760-as „Photometria” című könyvében Bouguer „Essai d'Optique sur la Gradation de la Lumiere” (Claude Jombert, Paris, 1729) művére hivatkozott, és idézett is belőle. Jóval később, 1852-ben August Beer kiterjesztette az exponenciális abszorpciós törvényt, hogy az abszorpciós együttható tartalmazza az oldatok koncentrációját is.

Külső hivatkozásokSzerkesztés


HivatkozásokSzerkesztés

  1. J. D. J. Ingle and S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, New Jersey (1988)
  2. ISBN 0-521-33956-1 Houghton, J.T. The Physics of Atmospheres 2nd ed. Chapter 2

Lásd mégSzerkesztés