A fizikában, pontosabban a termodinamikában a Robert Mayer-egyenlet megadja az izochor és izobár mólhők közötti összefüggést. Ezt ideális gáz esetén Julius Robert von Mayer vezette le a XIX. században.
A Robert Mayer-egyenlet:
C
P
−
C
V
=
n
R
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR}
ahol:
Egy mól ideális gáz esetén a kétféle moláris hőkapacitás közötti különbség az egyetemes gázállandó értékével egyenlő.
C
p
−
C
v
=
R
=
8
,
314
{\displaystyle C_{p}-C_{v}=R\ =8,314}
J/mol·K
A Robert Mayer-egyenlet általánosítása
szerkesztés
Abban az esetben, ha a gáz nem ideális, másképp néz ki az
F
(
P
,
V
,
T
)
=
0
{\displaystyle F(P,V,T)=0}
állapotegyenlete . A termodinamika második főtétele bevezeti az entrópiát, mint állapotfüggvényt, amelynek segítségével általánosítható a Robert Mayer-egyenlet bármilyen fluidumra. Ezért a feladat visszavezetődik a mólhők kifejezésére az entrópia segítségével.
Ezeket a következőképpen fejezhetjük ki:
C
p
=
(
∂
Q
∂
T
)
P
=
T
(
∂
S
∂
T
)
P
,
C
v
=
(
∂
Q
∂
T
)
V
=
T
(
∂
S
∂
T
)
V
.
{\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \qquad C_{v}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\ .}
Tekintsük az entrópiát kétváltozós függvénynek, amely a hőmérséklettől és a térfogattól függ:
S
(
T
,
V
)
=
S
(
T
,
P
(
T
,
V
)
)
.
{\displaystyle S(T,V)=S(T,P(T,V)).\,}
Parciálisan deriválva a hőmérséklet szerint, alkalmazva a láncszabályt :
(
∂
S
∂
T
)
V
=
(
∂
S
∂
T
)
P
+
(
∂
S
∂
P
)
T
(
∂
P
∂
T
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}
,
Beszorozva a hőmérséklettel és alkalmazva a mólhők definícióját:
C
p
−
C
v
=
−
T
(
∂
S
∂
P
)
T
(
∂
P
∂
T
)
V
,
{\displaystyle C_{p}-C_{v}=-T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\,}
Felhasználva a Szabadentalpia differenciális kifejezéseinek egyikét:
(
∂
S
∂
P
)
T
=
−
(
∂
V
∂
T
)
P
,
{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\,}
Ehhez az egyenlethez jutunk, amelyet a Robert Mayer-egyenlet általánosításának nevezünk:
C
P
−
C
V
=
T
(
∂
P
∂
T
)
V
(
∂
V
∂
T
)
P
.
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}.}
ahol:
Látható, hogy az egyenlet jobb oldalán csak olyan mennyiségek szerepelnek, amelyek az állapotegyenletből fejezhetőek ki, ezért ha ez ismert, belőle ki lehet fejezni a szükséges mennyiségeket. Sajátos esetben ideális gázra is ismert a Gáztörvény , ebből kifejezve a megfelelő parciális deriváltakat a Robert Mayer-egyenlethez jutunk.
Az általános Robert Mayer-egyenletből kiindulva, a feladat az állapotegyenletből a megfelelő parciális deriváltak kifejezése.
Az állapotegyenlet jelen esetben a Gáztörvény :
P
V
=
n
R
T
{\displaystyle \qquad \qquad PV=nRT}
Kifejezve a nyomást, illetve a térfogatot a hőmérséklet függvényében:
P
=
n
R
T
V
{\displaystyle \qquad \qquad P={\frac {nRT}{V}}}
V
=
n
R
T
P
{\displaystyle \qquad \qquad V={\frac {nRT}{P}}}
Tudva, hogy az Anyagmennyiség állandó, kifejezve a parciális deriváltakat:
(
∂
P
∂
T
)
V
=
n
R
V
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}}
(
∂
V
∂
T
)
P
=
n
R
P
{\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={\frac {nR}{P}}}
Behelyettesítve az általános összefüggésbe:
C
P
−
C
V
=
T
n
R
V
n
R
P
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}}
Felhasználva az állapotegyenletet és egyszerűsítve:
C
P
−
C
V
=
T
n
R
n
R
n
R
T
=
T
n
R
T
=
n
R
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T{\frac {nRnR}{nRT}}=T{\frac {nR}{T}}=nR}
Hasonlóan az ideális gáz esetéhez, felhasználva a reális gázt leíró állapotegyenletet, kifejezve a megfelelő parciális deriváltakat, eljutunk a reális gázra jellemző Robert Mayer-egyenlethez. A számítások egyszerűsítése érdekében legyen az anyagmennyiség 1mól.
Ebben az esetben az állapotegyenlet a Van der Waals-egyenlet :
(
P
+
a
V
2
)
(
V
−
b
)
=
R
T
{\displaystyle \left(P+{\frac {a}{V^{2}}}\right)\left(V-b\right)=RT}
Kifejezve a nyomást:
P
=
R
T
V
−
b
−
a
V
2
{\displaystyle P={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{V^{2}}}}
Tudva, hogy az állapotegyenlet felfogható egy háromváltozós függvényként:
F
(
P
,
V
,
T
)
=
0
{\displaystyle F(P,V,T)=0}
, fennállnak rá a következő összefüggések:
(
∂
V
∂
T
)
P
(
∂
T
∂
P
)
V
(
∂
P
∂
V
)
T
=
−
1
{\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}=-1}
(
∂
V
∂
T
)
P
=
−
1
(
∂
T
∂
P
)
V
(
∂
P
∂
V
)
T
=
−
(
∂
P
∂
T
)
V
(
∂
P
∂
V
)
T
{\displaystyle \left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}={-1 \over \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}={-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V} \over \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}}}
Kifejezve a nyomás megfelelő parciális deriváltjait:
(
∂
P
∂
T
)
V
=
R
V
−
b
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}={\frac {R}{V-b}}}
(
∂
P
∂
V
)
T
=
−
R
T
(
V
−
b
)
2
+
2
a
V
3
{\displaystyle \left({\partial P \over \partial V}\right)_{T}={\frac {-RT}{(V-b)^{2}}}+{\frac {2a}{V^{3}}}}
Behelyettesítve az általános összefüggésbe:
C
P
−
C
V
=
T
R
V
−
b
−
R
V
−
b
−
R
T
(
V
−
b
)
2
+
2
a
V
3
=
−
R
2
T
V
3
−
R
T
V
3
+
2
a
(
V
−
b
)
2
=
R
1
−
2
a
(
V
−
b
)
2
R
T
V
3
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T{\frac {R}{V-b}}{\frac {\frac {-R}{V-b}}{{\frac {-RT}{(V-b)^{2}}}+{\frac {2a}{V^{3}}}}}={\frac {-R^{2}TV^{3}}{-RTV^{3}+2a(V-b)^{2}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a(V-b)^{2}}{RTV^{3}}}}}}
Tudva, hogy az izoterm kompresszibilitási együttható :
χ
T
=
−
1
V
(
∂
V
∂
P
)
T
{\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}}
( ideális gáz esetén
χ
T
=
1
P
{\displaystyle \chi _{T}={\frac {1}{P}}}
),
Az izobár hőtágulási együttható :
α
=
1
V
(
∂
V
∂
T
)
P
{\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}
( ideális gáz esetén,
α
=
1
T
{\displaystyle \alpha ={1 \over T}}
),
Az izochor nyomástényező :
β
=
1
P
(
∂
P
∂
T
)
V
{\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}
(ideális gáz esetén
β
=
1
T
)
{\displaystyle \beta ={\frac {1}{T}})}
.
A Robert Mayer-egyenlet felírható ezek segítségével is:
C
P
−
C
V
=
T
(
∂
P
∂
T
)
V
(
∂
V
∂
T
)
P
=
T
P
β
V
α
=
T
(
P
β
)
2
V
χ
T
=
T
V
α
2
χ
T
{\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=TP\beta V\alpha =T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}=T{V\alpha ^{2} \over \chi _{T}}}
.
Mivel az izoterm kompresszibilitási együttható mindig pozitív, a fenti egyenletből látszik, hogy:
C
P
>
C
V
{\displaystyle C_{P}>C_{V}}
.
Ebből következik, hogy az adiabatikus kitevő
κ
=
c
p
c
v
>
1
{\displaystyle \kappa ={\frac {c_{p}}{c_{v}}}>1}
minden esetben.
Șerban Țițeica , Termodinamica , Editura Academiei, București, 1982
H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , J.Wiley & Sons 1960, ISBN 0471-13035-4
Filep Emőd, Néda Árpád , Hőtan , Ábel Kiadó, Kolozsvár, 2003