A francia forradalmat követően [[I. Lajos hesseni nagyherceg|X. Lajos hessen–darmstadti tartománygróf]] többször is támadást indított Franciaország ellen, hogy megállítsa a monarchiaellenes eszmék terjedését. A csatákat azonban rendre elveszti a franciák ellen, jelentős területekkel együtt. [[I. Napóleon francia császár]] sikereit látván azonban [[1806]]. [[július 12.|július 12-én]] több más német állammal együtt csatlakozott a francia császár által felügyelt [[Rajnai Szövetség (1806)|Rajnai Szövetséghez]]. Lajos, Napóleon támogatásával bekebelezi a Hessen-Homburgi és a Hessen-Kasseli Tartománygrófságot, valamint számos kisebb várost és grófságot, többek között Leiningent, Lowensteint és Stollberget, és egyúttal felveszttefelvette a [[Hessen]] nagyhercege címet. A területi nyereségek és a magasabb titulus áraként a hesseni csapatok a porosz–osztrák–orosz seregek ellen vonultak hadba francia szövetségesként. A háborúzás hatalmas terhet rótt az országra, a sereg felszerelésének és ellátásának anyagi hátterét a nagyherceg hitelek felvételével igyekezett megteremteni. Ennek eredményeként az ország 1808 és 1810 között óriási mértékben eladósodott. 1813. október 19-én a hesseni erők megfutamodtak a [[lipcsei csata]] során elszenvedett kínos vereség következtében és majdhogynem a Rajna vonaláig vonultak vissza. Az ellenséges csapatok ekkor már olyan közel jártak a hesseni határhoz, hogy I. Lajos nagyherceg [[Mannheim]]be menekült családjával. A háborút lezáró [[bécsi kongresszus]]on a vezető nagyhatalmak határozata szerint Lajosnak le kellett mondania a Napóleonnal szövetségben megszerzett vesztfáliai területekről és vissza kellett adnia Hessen–Homburg szuverenitását és önállóságát; a Hesseni Nagyhercegséghez csatolták cserébe Rheinhessen vidékét [[Mainz]] városával együtt a Rajna bal partjáról. A kongresszuson minden állam elismerte továbbá a hesseni uralkodók nagyhercegi címét, illetve az állam felvette a ''Hessen und bei Rhein'' nevet.
