Clausius–Clapeyron-egyenlet

A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Benoît Paul Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést.

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) francia fizikus
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) német fizikus

A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.[1]

Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése

Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki.

A folyadék moláris Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

a gőzé pedig:

A kifejezésben:

dGl a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol
Vl a folyadék moláris térfogata, m³/mol
Sl a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K
dGg a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol
Vg a gőz moláris térfogata, m³/mol
Sg a gőz moláris entrópiája, J/mol·K

Az eredeti egyensúlyban a folyadék és gőz moláris szabadentalpiája azonos és így lesz a p, T paraméterek változása miatt eltolódott új egyensúlyban is. Így a két fázis moláris Gibbs-energia-változása is egyenlő egymással:

illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet:[2]

ahol

ΔvS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/(mol·K)
ΔvV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol.

Egyensúlyban a moláris entrópiaváltozás:

ahol ΔvH a moláris párolgási entalpia, J/mol,

a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:

(*)

Az egyenlet átalakításaSzerkesztés

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor ΔvVVg , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális (vagy másként tökéletes) gázként való viselkedését, akkor

 

Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,

 

illetve, rendezve az egyenletet:

 

Figyelembe véve, hogy

 

a Clausius–Clapeyron-egyenlet másik alakja:

 

Az egyenlet alkalmazásaSzerkesztés

A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:

 

ill. miután

 
 

A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.

Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:

 

A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája.

Amennyiben ismeretes a mért gőznyomás a hőmérséklet függvényében, úgy a p - T görbét differenciálva a Clausius−Clapeyron-egyenletből meghatározható a párolgáshő a hőmérséklet függvényében:

 .

A tapasztalat szerint a   párolgáshő a folyadék kritikus pontja körül erősen változik a hőmérséklettel, ennek ellenére az lnp és 1/T közötti lineáris kapcsolat jó közelítéssel érvényes marad. Ezt a kompresszibilitási tényezők bevezetésével értelmezhetjük:

  és  

A móltérfogatokat kifejezve és a Clausius−Clapeyron-egyenletbe beírva

 ,

s amennyiben   a számláló és a nevező egymást kompenzáló változása miatt állandó, úgy integrálással lnp és 1/T között valóban lineáris összefüggést kapunk:

 .

További alkalmazásokSzerkesztés

A fentebbi (*) alakú Clausius–Clapeyron-egyenlet a párolgás és a szublimáció mellett az olvadás és az ún. allotrop vagy másként polimorf átalakulások leírására is alkalmas.

Így például könnyen megérthető, miért csökken a jég olvadáspontja a nyomás növelésével. A szilárd víz olvadásakor ugyanis a moláris térfogata lecsökken, azaz  , miközben  . Így a T - p görbe deriváltja

 

értelmében negatív.

Ezzel elvileg értelmezhető lenne a korcsolyázás, amennyiben a korcsolya éle által kifejtett nagy nyomás hatására a jég olvadáspontja 0 °C alá száll, a jég megolvad és az így keletkezett vizes jégen csúszik a korcsolya. Ez azonban elég kis effektus és nem magyarázza, hogyan tudnak átlagos súlyú emberek nagy hidegben is korcsolyázni. Ezért más tényezőket is figyelembe kell venni.

Kapcsolódó szócikkekSzerkesztés

JegyzetekSzerkesztés

  1. Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
  2. Atkins, P. W.: Fizikai kémia I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002.

3. Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza: Elméleti fizikai kémia, TK, Budapest 1964