II. kationosztály

A Fresenius-féle kationazonosítási rendszer II. csoportjába azok a kationok tartoznak, amelyek sósavval nem reagálnak, de kénhidrogénnel híg savas közegben csapadékot képeznek. A csoportba tartozó kationokat két alcsoportba osztjuk aszerint, hogy szulfidjuk oldódik-e ammónium-poliszulfidban, vagy sem. A II.a csoportba tartozó kationok szulfidjai nem oldódnak ammónium-poliszulfidban. Az ebbe az alcsoportba tartozó kationok: higany(II), réz(II), bizmut(III), kadmium(II). A II.b csoportba tartozó kationok szulfidjai oldódnak ammónium-poliszulfidban. Az ebbe az alcsoportba tartozó kationok: ón(II), ón(IV), arzén(III), arzén(V) és antimon(III).

A II. kationosztályhoz tartozó szulfidok tiosavanhidridek, szemben tehát az I. osztály szulfidjaival bázikus reagensekben (ammónium-poliszulfidban, kálilúgban) oldódnak. Az I. és II. osztály szulfidjainak hasonlósága: híg ásványi savakban oldhatatlanok (ezzel viszont a III. osztály osztályreakcióitól térnek el).

Az arzenitionok reakciói

• Minthogy az arzén(III)-at tartalmazó oldat általában As₂O₃ oldásával készül, az oldat kémhatása nem jellemző.
• NaOH. Észlelhető változás nincs
• H₂S. Savas közegben sárga színű arzén(III)-szulfid válik le:

2H₃AsO₃ + 3H₂S → As₂S₃ + 6H₂O

A dekantálva mosott csapadékot osszuk négyfelé: a, A csapadék még kb. 20%-os sósavas közegben sem oldódik.

b, Ammónium-szulfidban a csapadék tioarzenit-képződés közben oldódik:

As₂S₃ + 3S^2- → 2AsS₃^3-

Ha reagensünk poliszulfidos, tioarzenát képződik:

As₂S₃ + 3S_x^2- → 2AsS₄^3-

Mindkét esetben savanyítás hatására a szulfidion-koncentráció csökkenése miatt ismét kiválnak a megfelelő arzén-szulfidok.

c, Lúgok (nátronlúg, sőt ammónia) a csapadékot könnyen oldják:

As₂S₃ + 6OH^- → AsS₃^3- + AsO₃^3- + 3H₂O

d, Az utóbbi reakció még a gyengébben bázisos karbonátok hatására is végbemegy [azaz az arzén(III)-szulfid határozottan savas karakterű]:

As₂S₃ + 3CO₃^2- → AsS₃^3- + AsO₃^3- + 3CO₂

• (NH₄)₂S. Melegítés hatására közvetlenül az enyhén sárgás tioarzenitionok képződnek. Az oldatból az arzén(III)-szulfid savanyítás hatására leválik:

2AsS₃^3- +6H⁺ → As₂S₃ + 3H₂S

• AgNo₃. Semleges vagy igen gyengén lúgos közegben sárga színű ezüst-arzenit válik le, melyik salétromsavban:

Ag₃AsO₃ + 3H⁺ → 3Ag⁺ + H₃AsO₃

és ammóniában is könnyen oldódik. Ha az ammóniás oldatot forraljuk, redoxireakció megy lassan végbe és a képződő fémezüst miatt feketedés észlelhető:

2Ag(NH₃)₂⁺ + AsO₃^3- + 2OH^- → 2Ag + AsO₄^3- + 4NH₃ + H₂O

• BaCl₂. Semleges közegben töményebb oldatból fehér bárium-arzenit választható le, mely savakban könnyen oldódik.
• KMnO₄. Savas közegben az arzénessav a permanganátot redukálja:

5H₃AsO₃ + 2MnO₄^- + 6H⁺ → 5H₃AsO₄ + 2Mn²⁺ + 3H₂O

s így az oldat elszíntelenedik.

• I₂. Nátrium-hidrogén-karbonátot tartalmazó oldatban az arzenit eltünteti a kálium-jodidos jódoldat sárgásbarna színét:

AsO₃^3- + I₂ + H₂O → AsO₄^3- + 2I^- + 2H⁺

A hidrogén-karbonát a reakció során képződő hidrogénionok megkötésével segíti elő a reakciót. A reakció megfordíthatóságát könnyen bizonyíthatjuk: 20%-os sósav hatására ismét jód válik ki.

• SnCl₂. Közel tömény sósavas közegben az ón(II) elemi arzént választ ki:

2AsCl₄^- + 3SnCl₄^2- → 2As + 3SnCl₂^6- + 2Cl^-

• Zn. Savas közegben a fémcink, ill. a belőle képződő atomos hidrogén az arzénvegyületeket fő tömegében arzén-hidrogénné redukálja. A bruttó reakció:

H₃AsO₃ + 3Zn + 6H⁺ → AsH₃ + 3Zn²⁺ + 3H₂O

A reakción több, igen érzékeny arzénkimutatási módszer alapszik. a, A Marsh-reakcióban a képződött arzénhidrogén termikus bonthatóságát használjuk ki:

2AsH₃ → 3H₂ + 2As

ahol a kimutatásra szolgáló berendezés megfelelő részén az elemi arzént hűtéssel lecsapjuk. b, A Sanger-Black próba azon alapszik, hogy higany(II)-kloriddal [vagy előnyösebben higany(II)-bromiddal] az arzén-hidrogén higany(II)-arzenidet képez. A vegyület azonban lépésenként alakul ki: először sárga színnel Hg₃Cl₃As közelítő összetételű csapadék válik le, s csak azután (több AsH3 hatására) alakul ki a barna Hg₃As₂. c, A Gutzeit-reakciót közönséges kémcsőben végezzük: a vizsgálandó oldathoz két-háromszoros mennyiségben 1 mol×dm^-3 kénsavat, 1–2 szem granulált cinket (és esetleg 1–2 csepp hív réz-szulfát-oldatot) adunk, a kémcsövet vattadugóval lazán bedugaszoljuk, majd a szájára gumigyűrűvel száraz szűrőpapírt erősítünk. A szűrőpapír közepére néhány cg-os ezüst-nitrát-kristálykát helyezünk, melyet 1 csepp vízzel megcseppentünk. Tömény ezüst-nitrát oldattal (a kémcsövet lefedő szűrőpapíron megcseppentett ezüst-nitrát kristály közvetlen környékén) sárga színű ezüst-arzenid képződik, míg az arzén-hidrogén a hígabb ezüst-nitrátot fekete fémezüst kiválása közben redukálja. A sárga ezüst-arzenidet tájékoztatásként Ag₃As×3AgNO₃ képlettel szokás jellemezni, míg a redoxi-reakció egyenlete:

6Ag⁺ + AsH₃ + 3H₂O → 6Ag + H₃AsO₃ + 6H⁺

• Szublimáció. Az arzén-trioxid könnyen szublimálható. Minthogy a legtöbb arzénvegyület hevítve könnyen átalakul arzén-trioxiddá, a jelenség eléggé általános. Kismértékű redukció esetén a szublimátum rossz illatú. (Vigyázat, igen mérgező! A vizsgálat csak jól húzó fülke alatt, igen óvatosan végezhető.)

Általános arzénreakcióként az erősen savas közegből is leválasztható, sárga arzén-szulfid a legjellemzőbb, mely még 20%-os sósavban sem oldódik; ezzel szemben bázikus reagensekben, még ammónium-karbonátban is könnyen oldható. A Bettendorf-, a Sanger–Black- és Gutzeit-reakció ugyancsak szelektív és érzékeny arzén-kimutatás. Az arzenitre az arzenát mellett az jellemző, hogy permanganáttal vagy hidrogén-karbonátos közegben - jóddal oxidálható.

Az arzenátionok reakciói

• Az arzenátok sokban hasonlítanak a foszfátokra. A tercier és szekunder alkáli-arzenátok vizes oldata lúgos, a primer arzenátok esetében a disszociáció és hidrolízis:

H₂AsO₄^- → HAsO2−4 + H⁺

H₂AsO−4 + H₂O → H₃AsO₄ + OH^-

kiegyenlíti egymást, s az oldat semleges kémhatású.

• H₂S. Az arzenátionok csak meglehetősen sósavas, forró oldatban reagálnak kénhidrogéngázzal:

H₃AsO₄ + H₂S → H₃AsO₃ + S + H₂O

majd a képződő arzénessav reagál sárga színű arzén(III)-szulfid-csapadék kiválása közben. Jodidionok a csapadék leválását katalizálják: H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ → H₃AsO₃ + I₂ + H₂O

I₂ + H₂S → 2I^- + S + 2H⁺

• (NH₄)₂S. Ammónium-szulfiddal melegítve az arzenátok sárgás színű tioarzenátokká alakulnak:

AsO3−4 + 4HS^- → AsS3−4 + 4OH^-

Ha az oldathoz savat csepegtetünk, fő tömegében arzén(III)-szulfid és kén keveréke válik ki:

AsS3−4 + 6H⁺ → As₂S₃ + 2S + 3H₂S

• AgNO₃. Csokoládébarna tercier ezüst-arzenát válik le, mely ammóniában:

Ag₃AsO₄ + 6NH₃ → 3Ag(NH₃)₂⁺ + AsO3−4

és salétromsavban könnyen oldódik.

• BaCl₂. Az oldat kémhatástól függően tercier vagy szekunder bárium-arzenát válik le. Mindkettő fehér színű; sósavban könnyen, ecetsavban nehezen oldódnak.

Ba₃(AsO₄)₂ + 4H⁺ → 3Ba²⁺ + H₂AsO−4

• Mg-mixtúra, azaz ammónium-kloridot tartalmazó, ammóniás magnézium-szulfát-oldat a magnézium-ammónium-foszfáthoz mindenben hasonlító fehér csapadékot választ le.

Mg²⁺ + NH₄⁺ + AsO3−4 → MgNH₄AsO₄

Savakban a csapadék oldódik:

MgNH₄AsO₄ + 2H⁺ → Mg²⁺ + NH₄⁺ + H₂AsO−4

Ezüst-nitráttal megcseppentve a kiszűrt és vízzel kimosott csapadék megbarnul:

MgNH₄AsO₄ + 3Ag⁺ → Ag₃AsO₄ + Mg²⁺ + NH+4

• KI. Sósavas közegben az arzenát a jodidot jóddá oxidálja:

H₂AsO−4 + 2I^- + 3H⁺ → I₂ + H₃AsO₃ + H₂O

• SnCl₂. A reakció kivitelezése és eredménye is (elemi arzén kiválása) azonos arzenitionok 8. reakciójával, éppen úgy mint a
• Zn-nel való reakció. Az arzén (V) redukciója során ugyanúgy AsH3 képződik, mint az arzén(III)-vegyületekből, így a Marsh-, a Sanger–Black- és a Gutzeit-reakció használható arzenát formájában levő mikromennyiségű arzén kimutatására is.

Az arzén(V) jellemző reakcióinak jelentős része azonos az arzén(III) reakcióival: általános arzénkimutatások. Jellegzetes arzenátreakció a magnézia mixtúrás, és a polianion-képzési reakció; s lényeges eltérés az arzenittől, hogy az arzenát erősen savas közegben a jodidot jóddá képes oxidálni.

Az antimon reakciói

• Az antimon(III)-klorid határozottan kovalens vegyület, tiszta oldat belőle kb. 1mol×dm^-3 sósavval készíthető csak. Az oldat erősen savas, benne színtelen SbCl−4 ionok vannak, s a hidrolízis egyszerű vizes hígítás hatására is megfigyelhető:

SbCl−4 + H₂O → Sb(OH)₂Cl + 2H⁺ + 3Cl^-

A csapadék borkősavban antimonil-tartarát-komplex képződése közben oldódik.

• NaOh. Fehér színű Antimon(III)-hidroxid válik le, mely csapadék feleslegében oldódik:

Sb(OH)₃ + OH^- → Sb(OH)−4

• NH₃. Ammóniával teljesen az előzőhöz hasonló reakció játszódik le: az ammónia bázikussága a hidroxokomplex kialakulásához elegendő nagy hidroxidion-koncentrációt biztosít.
• Na₂CO₃. Ugyancsak antimon(III)-hidroxid válik le, mely a reagens feleslegével forralva feloldódik.
• H₂S. Savanyú közegben is leválik a jellemzően narancsvörös színű antimon(III)-szulfid csapadék. A csapadékot dekantálva mossuk és ötfelé osztjuk:

a, a csapadék híg sósavban nem, de kb. 20%-os sósavas közegben kénhidrogén-fejlődés közben oldódik:

Sb₂S₃ + 6H⁺ + 8Cl^- → 2 SbCl−4 + 3H₂S

b, Ammónium-szulfid a csapadékot halványsárga tioantimonitionok képződése közben oldja:

Sb₂S₃ + 3S^2- → 2SbS3−3

c, Nátronlúg ugyancsak oldja a csapadékot:

Sb₂S₃ + 4OH^- → SbS3−3 + Sb(OH)−4

d, Az ammóniában való oldódás egyenlete azonos az előzővel. e, Ammónium-karbonátban a csapadék nem oldódik

• Na₂S₂O₃. Nátrium-karbonáttal éppen semlegesített oldatot nátrium-tioszulfáttal főzve jellegzetes vörös csapadékként Sb₂S₃ és Sb₂O₃ keveréke válik ki.
• KMnO4. A permanganátionok savas közegben az antimon(III)-at oxidálják:

5 SbCl−4 + 2 MnO−4 + 16H⁺ + 10Cl^- → 5 SbCl−6 + 2Mn²⁺ + 8H₂O

• Zn. Az arzénvegyületekhez hasonlóan, erősen savas közegben a fémcink az antimonvegyületeket részben antimon-hidriddé, SbH3-má redukálja; de fő tömegében koromfekete fémantimon képződik.

Az antimon tartalmú ionokra az igen erős hidrolízis jellemző. A hidrolízis terméke oldódik borkősavban. Jellemző szulfidcsapadék színe, antimon(III) esetében a tioszulfátos reakció is használható. Fehér hidroxidja lúgokban és ammóniában egyaránt hidroxo-komplexként oldódik.

Az antimon(V) reakciói

• Antimon(V) vegyületet tartalmazó oldat antimon(V)-oxid tömény sósavas oldásával (s az oldat óvatos hígításával) vagy antimon(III)-klorid oldatának klóros oxidációjával állítható elő:

SbCl−4 + Cl₂ → SbCl−6

Az előállításból is következik, hogy az oldatok erősen savas kémhatásúak. A kálium-[hexahidroxo-antimonát(V)] viszonylag könnyen előállítható vegyület, híg kálilúgban oldódik. Az oldat lúgos kémhatású. Ehhez az oldathoz sósavat adva először leválik az "antimonsav":

Sb(OH)−6 + H⁺ → SbO(OH)₃ + 2H₂O

de a csapadék a sósav nagy feleslegében oldódik:

SbO(OH)₃ + 5H⁺ + 6Cl^- → SbCl−6 + 4H₂O

(További reakcióinkat mindig sósavas, SbCl−6 ionokat tartalmazó oldatokra vonatkoztatjuk.)

• Hidrolízis. A savas oldatból hígításra bázisos antimon(V)-kloridok keveréke válik ki.

Az acetát-kloridos reagens a tetrakloro-antimonát(III)-ionok első pontjában említett módon hoz létre csapadékot, mely ugyancsak oldódik borkősavban vagy töményebb kálium-nátrium-tartarát-oldatban.

• KOH. Kálilúg fehér csapadék formájában antimon(V)-oxid-hidroxidot választ le, mely a reagens feleslegében könnyen oldódik:

SbO(OH)₃ + OH^- + H₂O → Sb(OH)−6

• NH₃. Az antimon(V)-oxid-hidroxid-csapadék a reagens feleslegében (esetleg tömény ammóniát használva) hidroxokomplexként oldódik.

• H₂S. Savas közegben két (illetve három) reakció fut párhuzamosan

2SbCl−6 + 5H₂S → Sb₂S₅ + 10H⁺ + 12Cl^-

2 SbCl−6 + H₂S → 2 SbCl−4 + S + 2Cl^- + 2H⁺

és ezt követve

2 SbCl−4 + 3H₂S → Sb₂S₃ + 6H⁺ + 8Cl^-

A leváló narancsvörös csapadék fő tömegében antimon(III)-szulfid és kén keveréke, azonban tartalmaz antimon(V)-szulfidot is. A csapadékot dekantálás után osszuk háromfelé. a, Híg sósavban nem, 20%-os sósavban kénhidrogén fejlődése közben oldódik. Az oldat a kivált kéntől opálos lehet. b, Ammónium-szulfid hatására mindenképpen halványsárga tioantimonát képződés közben oldódik:

Sb₂S₅ + 3 S^2- → 2 SbS3−4

Sb₂S₃ + 2S + 3S^2- → 2 SbS3−4

c, Kálilúgban a csapadék ugyancsak oldódik [csak antimon(V)-szulfidra felírva]:

4Sb₂S₅ + 18OH^- → 5 SbS3−4 + 3 Sb(OH)−6

• (NH₄)₂S. Kálilúgos oldatban csapadék nem válik le, de tioantimonát alakul ki:

Sb(OH)−6 + 4S^2- → SbS3−4 + 6OH^-

Az oldatot fölös savoldathoz öntve antimon(V)-szulfid válik le:

2 SbS3−4 + 6H⁺ → Sb₂S₅ + 3H₂S

• KI. Erősen sósavas közegben a jodid redukálja az antimon(V)-öt:

SbCl−6 + 2I^- → SbCl−4 + I₂ + 2Cl^-

• Redukció fémekkel. A fémcink az antimon(V)-tel teljesen hasonlóan reagál, mint az antimon(III)-mal, illetve a reakció erősen emlékeztet az arzénvegyületek megfelelő reakcióira.

Fémvas az antimon(III)- és antimon(V)-tartalmú ionokat egyaránt fekete fémantimonná redukálja, mely kifényesített vasdróton észlelhető is. Az elemi antimon ammónium-poliszulfiddal könnyen leoldható.

Az általános antimonreakciók közül ismét a hidrolízist és a szulfidcsapadék tulajdonságait kell jellemzőként említeni. Az antimon(V)-hidroxid (vagy antimonsav) ammóniában már nem oldódik könnyen. Az antimon(III) és antimon(V) megkülönböztetésére a permanganátos és jodidos reakciók a legmegfelelőbbek.

Az ón(II)-ionok rakciói

• Hidrolízis. Az ón(II)-klorid oldat csak sósav segítségével készíthető, erősen savas, és benne az ón(II) elsősorban különböző klorokomplexek formájában van jelen.

Megfelelő mennyiségű nátrium-klorid tartalmú mol×dm^-3 nátriumacetáttal melegítve zavarosodás keletkezik, majd fehér csapadék formájában ón(II)-hidroxid válik le.

• NaOH. A leváló ón(II)-hidroxid a reagens feleslegében oldódik:

Sn(OH)₂ + 2OH^- → [Sn(OH)₄]^2-

• NH₄OH. Mint hidroxidos reagens, ugyancsak ón(II)-hidroxidot választ le, ez azonban az ammónia feleslegében nem oldódik. Borkősav a csapadékot oldja.
• H₂S. Barna színű csapadék válik le.

A dekantálva mosott csapadékot osszuk három részre: a, Ha az 1–2 cm³ vízzel összerázott csapadékhoz reagens sósavat csepegtetünk, észlelhetjük, hogy az ón(II)-szulfid híg savakban nem oldódik. Ha a vizsgálatot tömény sósavval folytatjuk, a csapadék kénhidrogén képződése közben oldódik:

SnS + 2H⁺ + 4Cl^- → SnCl₄^2- + H₂S

b, Frissen készített, nem poliszulfidos ammónium-szulfid a csapadékot nem oldja. A poliszulfidos reagens egyidejű oxidációjával az ón(II)-szulfidot tiosztannát képződés közben oldja:

SnS + S₂^2- → SnS₃^2-

Az oldatot megsavanyítva észlelhetjük az oxidáció hatását: világossárga ón(IV)-szulfid válik le. c, A csapadék nátronlúgban tetrahidroxo-sztannát(II) formájában könnyen oldódik:

SnS + 4OH^- → Sn(OH)₄^2- + S^2-

• Fém Zn sósavas közegben fémónt választ ki, mely a cinkfelesleg oldódása után maga is oldódik hidrogénfejlődés közben. A nagy mennyiségű atomos hidrogén azonban igen kis mértékben ugyan, de képes az ónt ón(IV)-hidriddé redukálni:

Sn²⁺ + 6,H' → SnH₄ + 2H⁺

A képződő sztannán megfelelően végzett gyors bontása igen jellegzetes kék színű lumineszcencia közben megy végbe.

• Az ón(II)-ionok igen erős redukáló hatását több reakcióban is tanulmányozhatjuk.

a, Az oldat egy részéhez KMnO₄-oldatot csepegtetve észlelhetjük a permanganát ibolyaszínének eltűnését. n, Az elemi jódot hasonló körülmények között redukálja, itt a KI₃ reagens barna színének eltűnését észleljük. c, Ha higany(II)-kloridot tartalmazó oldathoz ón(II)-klorid-oldatot cseppentünk, fehér színű higany(I)-klorid csapadék válik le:

2HgCl₂ + SnCl₄^2- → Hg₂Cl₂ + SnCl₆^2-

Ha az ón(II)-kloridot feleslegben adjuk az oldathoz, a csapadék fémhigany kiválása miatt megszürkül, majd megfeketedik. Érzékeny és jellemző reakció. d, Hasonlóan érzékeny reakció, ha óraüvegen az egy csepp savas vizsgálandó oldathoz egy csepp vas(III)-klorid-oldatot adunk, majd egy perc múlva képződött vas(II)-ionokat mutatjuk ki: egy kristályka borkősavat oldunk benne, dimetil-glioxim-oldatot cseppentünk hozzá, majd 1-2 csepp ammóniával lúgosítunk. Vörös színeződés jelzi az ón(II)-t (vagy más erős redukálószert). e, Legérzékenyebben szűrőpapíron, ammónium-dodekamolibáto-foszfát redukciójával mutatható ki. A szűrőpapírt a dodekamolibdáto-foszforsav 5%-os oldatával telítjük, azt tömény ammónia fölött semlegesítjük (és fixáljuk), majd a vizsgálandó oldatot rácseppentjük. A kék redukciós termék igen könnyen észlelhető.

Az ón(II)-ionra erős redukciós készsége jellemző. Hidroxidja igen könnyen választható le, nátronlúgban könnyen, ammóniában nem oldható.

Az ón(IV)-ionok reakciói

• Az ón(IV) ugyancsak erősen hidrolizál, erősen savas kémhatású a vizes (sósavval készült) oldata.

Klorid-acetátos hidrolizáltató reagenssel fehér csapadékként ón(IV)-hidroxid válik le:

SnCl₆^2- + 4H₂O → Sn(OH)₄ + 4H⁺ + 6Cl^-

• NaOH. A levált ón(IV)-hidroxid a reagens feleslegében hexahidroxo-sztannát(IV) komplexionként oldódik:

Sn(OH)₄ + 2OH^- → Sn(OH)₆^2-

Hosszabb állás vagy melegítés után az ón(IV)-hidroxid lúgokban oldhatatlanná válik.

• NH₄OH. A leváló ón(IV)-hidroxidot a reagens feleslege nem oldja.
• H₂S. Világossárga ón(IV)-szulfid válik le:

SnCl₆^2- + 2H₂S → SnS₂ + 4H⁺ + 6Cl^-

A dekantálva mosott csapadékot három részre osztva: a, híg sósav nem, de mintegy 20%-os könnyen oldja:

SnS₂ + 4H⁺ 6Cl^- + → SnCl₆^2- + 2H₂S

b, Ammónium-szulfiddal tiosztannát képződik:

SnS₂ + S^2- → SnS₃^2-

c, A csapadékot nátronlúg is oldja:

3SnS₂ + 6OH^- → Sn(OH)₆^2- + 2SnS₃^2-

• (NH₄)₂S. A csapadékkiválásig semlegesített oldathoz feleslegben ammónium-szulfidot adva tiosztannát képződik. Az oldatot savanyítva halványsárga ón(IV)-szulfid válik le:

SnS₃^2- + 2H⁺ → SnS₂ + H₂S

• Fémcinkkel vizsgálva ón(IV) az ón(II)-höz teljesen hasonló módon reagál.
• A fémvas sósavra nézve kb. 10%-os közegben, óvatosan forralva az ón(IV)-et ón(II)-vé redukálja. A feleslegben maradt fémvas kiszűrése után a képződött ón(II)-ionokat higany(II)-kloriddal mutathatjuk ki.
• KI. Az ón(IV) a jodidionokat még erősen savas közegben sem képes oxidálni.
• Az ón(IV) nem oxidálható.

Az ón(IV)-ionok igen erősen hidrolizálnak, Hidroxidja nátronlúgban sem oldódik minden körülmények között, ammóniában pedig egyáltalán nem. Legfontosabb azonossági reakciója, hogy fémvassal ón(I))-vé redukálható, mely érzékenyen és szelektíven mutatható ki.

A szelenitionok reakciói

• A nátrium- vagy kálium-szelenit vizes oldata gyengén lúgos kémhatású; a szelén-dioxid (szelénessav) oldata viszont természetesen savanyú.
• HCl. Észlelhető változás nincs.
• H₂S. Redoxireakcióban savas közegből elemi szelén és kén keveréke válik le:

H₂SeO₃ + 2H₂S → Se + 2S + 3H₂O

Hideg oldatból finom eloszlású mélysárga csapadék, forró oldatban narancsvörös csapadék válik le. A csapadék ammónium-szulfidban poliszelenid-, ill. poliszulfidionok képződése közben oldódik:

S^2- + xSe → SSe_x^2-

S^2- + yS → S^2-_(y+1)

Az oldat savanyítása során ismét az elemi kén és szelén keveréke válik ki. A finom eloszlású kén lúgokkal gyorsan reagál, diszproporcionálódik:

4S + 6OH^- → 2S^2- + S₂O₃^2- + 3H₂O

s a képződött szulfid az elemi szelént már poliszelenid képződése közben oldja.

• AgNo₃. A fehér színű ezüst-szelenit-csapadék salétromsavban és ammóniában:

Ag₂SeO₃ + 4NH₃ → 2Ag(NH₃)₂⁺ + SeO₃^2-

egyaránt könnyen oldódik.

• BaCl₂. Fehér színű bárium-szelenit válik le, mely savakban könnyen oldódik:

BaSeO₃ + H⁺ → Ba²⁺ + HSeO₃^-

• KMnO₄. A szelenit gyengén lúgos vagy semleges (kismértékben savas) közegben szelenáttá oxidálható:

3SeO₃^2- + 2MnO₄^- + 3H₂O → 3SeO₄^2- + 2MnO(OH)₂ + 2OH^-

• KI. Savas közegben redoxireakció megy végbe:

H₂SeO₃ + 4I^- + 4H⁺ → Se + 2I₂ + 3H₂O

Ha a jódot tioszulfáttal redukáljuk, előtűnik a kolloid szelénoldat vörös színe.

• SO₂. A kén-dioxid savas közegben a szelénessavat vörös színű elemi szelénné redukálja:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O → Se + 2SO₄^2- + 4H⁺

• Aszkorbinsav. A szelenitet és szelénessavat szinte valamennyi redukálószer redukálni képes.

Ezek közül is az egyik legérzékenyebb kimutatási lehetőség, ha a mérsékelten savas (pH= 2-3), 1 csepp vizsgálandó oldatot szűrőpapíron aszkorbinsavval redukáljuk. Narancsvörös folt képződik. Könnyen és színes termékké redukálódó ionok zavarják csupán a kimutatást.

• Elemi réz. Savas közegben még a fémréz is elemi szelénné redukálja a szelenitet, sőt - gyengén savas közegben, melegítésre - réz-szelenid is képződik.
• Fémcink. Erősen sósavas közegben a fémcink szelénhidrogénné redukálja a szelenitet:

H₂SeO3 + 3Zn + 6H⁺ → H₂Se + 3Zn²⁺ + 3H₂O

• Tömény kénsav. A megfelelően vízmentes tömény kénsav az elemi szelént élénkzöld színű szelén-kén-trioxidként oldja:

Se + H₂SO₄→ SeSO₃ + H₂O

A szelén(IV)-vegyületekre mindenekelőtt igen könnyű redukálhatóságuk jellemző. Anionként a báriumos reakció alapján az anionok II. osztályába sorolható.

A vanadátionok reakciói

• A nátrium- vagy kálium-vanadát vizes oldata hidrolízis miatt lúgos kémhatású, és színe az oldat kémhatásától függ: maga a vanadátion színtelen, de csak magasabb pH-n létezhet. A pH-t csökkentve az oldat polivanadátok képződése miatt megsárgul.
• HCl. Savanyítás során a legkülönfélébb izopolianionok és azok protonált formái képződnek. A polimerizáció előrehaladtával az oldat színe egyre mélyül.
• H₂S. Savas közegben az oldat a kismértékben bekövetkező redoxireakció révén megkékül:

2VO₂⁺ + H₂S + 2H⁺ → 2VO²⁺ + S + 2H₂O

• (NH₄)₂S. A vanadáttartalmú oldat tiovanadát képződése miatt vörösbarnává változik:

VO₃^- + 3HS^- → VS₃^- + 3OH^-

Az oldatot savanyítva barna színű vanádium(V)-szulfid válik le:

2VS₃^- + 2H⁺ → V₂S₅ + H₂S

de kismértékben redoxireakció is végbemegy, s az oldat a vanádium(IV)-ionok jelenléte miatt gyengén kék színű lehet. A dekantálva mosott csapadékot osszuk három részre: a, A csapadék híg savakban oldhatatlan b, Ammónium-szulfid hatására tiovanadát-ionok képződése közben oldódik. c, Oldódik a csapadék lúgokban, sőt ammóniában is: 3V₂S₅ + 6OH^- → 5VS₃^- + VO₃^- + 3H₂O

• AgNo3. Sárga színű ezüst-vanadát válik le. A csapadék ammóniában:

AgVO₃ + 2NH₃ → Ag(NH₃)₂⁺ + VO₃^-

és salétromsavban is oldódik.

• BaCl₂. Fehér színű bárium-vanadát válik le, mely híg savakban is oldható.
• KI. Sósavas közegben a jodidionok a vanádium(V)-öt vanádium(III)-má redukálják:

VO₂⁺ + 2I^- + 4H⁺ → V³⁺ + I₂ + 2H₂O

Ha a jódot tioszulfáttal redukáljuk:

I₂ + S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-

előtűnik a vanádium(III)-ra jellemző zöld szín.

• Zn. Savas közegben a fémcink kék (VO²⁺), zöld (V³⁺), végül ibolya (V²⁺) színeződést okoz: az erélyes redukció vanádium(II)-ionok képződéséig vezethet.
• H₂O₂. Kénsavas közegben kis mennyiségű hidrogén-peroxiddal vörös színű komplex képződik, melyet peroxo-vanádiumsavnak szokás jelölni (HVO₄).

A komplex nem túlzottan állandó, színe folyamatosan halványodik. Éterrel nem ráható ki. Fluorid a komplexet nem bontja, sok hidrogén-peroxiddal sárga termék alakul ki.

A vanadátra nagyon jellemzőek a savhatásra vagy redukciója során bekövetkező színváltozások, melyek határozottan eltérnek a kromát hasonló reakcióitól. Ki kell emelni a hidrogén-peroxidos reakciót is. A vanadát anionként az I. és II. osztályba egyaránt sorolható, nem túl érzékeny báriumos reakciója alapján az utóbbiban szokás említeni.

A molibdátionok reakciói

• Az alkáli-molibdátok vizes oldata színtelen és hidrolízis miatt határozott lúgos kémhatású.
• H₂S. Erősen savas közegben elsősorban redukció következhet be, és az oldat megkékül. Kis mennyiségben, barna csapadék formájában meleg oldatból, huzamos kénhidrogéngáz-bevezetéssel a molibdén(V, VI)-szulfidok keveréke leválasztható.
• (NH₄)₂S. Vörösbarna színnel tiomolibdát képződik:

MoO₄^2- + 4S^2- + 4H₂O → MoS₄^2- + 8OH^-

Az oldatból savanyításra barnásfekete molibdén(VI)-szulfid válik le:

MoS₄^2- + 2H⁺ → MoS₃ + H₂S

A dekantálva mosott csapadékot osszuk háromfelé: a, A csapadék még töményebb (5 mol×dm^-3) sósavban sem oldódik. b, Ammónium-szulfid hatására a csapadék ismét tiomolibdátként oldódik. c, A csapadék oldódik nátronlúgban is:

4MoS₃ + 8OH^- → MoS₄^2- + MoO₄^2- + 4H₂O

• AgNo₃. Sárgásfehér csapadék formájában ezüst-molibdát válik ki, mely ammóniában:

Ag₂MoO₄ + 4NH₃ → 2Ag(NH₃)₂⁺ + MoO₄^2-

és salétromsavban:

7Ag₂MoO₄ + 10H⁺ → 14Ag⁺ + H₂Mo₇O₂₄^4- + 4H₂O

egyaránt oldódik.

• BaCl₂. A fehér színű bárium-molibdát csapadék ugyancsak oldódik savakban:

7BaMoO₄ + 10H⁺ → 7Ba²⁺ + H₂Mo₇O₂₄^4- + 4H₂O

• KI. Sósavas közegben (pH= 0-1) a jodidionok jódkiválás közben a molibdén(VI)-ot részlegesen molibdén(V)-té redukálják, s a redoxireakció előrehaladtával kék színű, "molibdénkék"-nek nevezett, molibdén(V)-öt és molibdén(VI)-ot egyaránt tartalmazó csapadék válik le, melynek színe akkor észlelhető, ha az elemi jódot kevés nátrium-szulfittal redukáljuk.

• Zn. Ugyancsak sósavas közegben a fémcink a molibdént először kék molibdénkékké, majd zöld színű molibdén(V), végül vörösbarna, igen kevéssé állandó molibdén(III) vegyületté redukálja.
• SnCl₂ + KSCN. Az ón(II)-ionok ugyancsak redukálják a molibdén(VI)-ot, a redukció sok rodanid jelenlétében intenzív vörös színű rodanáto-molibdát(V)-komplexek [MoO(SCN)₅^2-; Mo(SCN)₅] képződéséhez vezet. Érzékeny és jellemző reakció.
• Heteropolianion-képződés. Molibdátionokra jellemző a különböző összetételű heteropolianionok képzése (több száz ismeretes), melyek közül a dodekamolibdáto-komplexekkel az arzenát-, szilikát-, és foszfátionok reakciói között találkozhattunk.

A molibdátra heteropolivegyület-képzése és - főleg a rodanid jelenlétében végzett ón(II)-kloridos - redukciós reakciói jellemzőek. Anionként az I. osztályba kevéssé, inkább a II. osztályba tartozik.

A volframátionok reakciói

• Az alkáli-volframátok vizes oldata színtelen és hidrolízis miatt lúgos kémhatású.
• H₃PO₄ kis mennyisége a sósavhoz hasonlóan leválasztja az oldhatatlan polivolfrámsavat, ez azonban a reagens feleslegében, színtelen heteropolisav képződése közben oldódik.
• H₂S hatására változás nincs.
• (NH₄)₂S a volframátot (közel színtelen) tiovolframáttá alakítja.

WO₄^2- + 4S^2- + 4H₂O → WS₄^2- + 8OH^-

Az oldatból savanyításra világosbarna volfrám(VI)-szulfid válik le:

WS₄^2- + 2H⁺ → WS₃ + H₂S

A csapadék finom eloszlású, nehezen szűrhető. A csapadékos oldatot osszuk kétfelé: a, A csapadék még töményebb sósavban sem oldható. b, Lúgosítás hatására a reakció megfordul, s tiovolframát-képződés közben a volfrám-szulfid oldódik.

• AgNO₃. Fehéressárga ezüst-volframát válik le, mely ammóniában diammin-ezüst- és volframátionok képződése közben oldódik, salétromsavtól viszont kifehéredik:

Ag₂WO₄ + 2H⁺ → 2Ag⁺ + H₂WO₄

• BaCl₂. Fehér bárium-volframát-csapadék válik le melyik savban csak elvileg oldódik: savfeleslegtől átalakul az ugyancsak oldhatatlan, fehér színű polivolfrámsavvá.
• KI. A jodidion a savas közegben kivált volfrámsavat hidegen igen lassan, melegítve kissé gyorsabban, jód képződése közben a molibdénekhez hasonló megjelenésű és összetételű vegyületté redukálja.
• Zn. Híg sósavval megsavanyított közegben a volfrámsav-csapadékot a fémcink is csak a kék termékké képes redukálni.

Töményebb sósavban a volfrám(V) klorokomplexe képződhet, így oldatba megy, s a reakció tovább fut zöld, végül barna színű termék képződéséig.

• SnCl₂ + KSCN. Nem túlzottan sósavas oldatban az ón(II) a volfrámsav-csapadékot még rodanid jelenlétében is csak a kék színű, oldhatatlan "volfrámkék"-ké képes redukálni.

A volframátra a figyelmet rendszerint savanyítás hatására leváló, melegítésre sárguló csapadék hívja fel. Ez alapján anionként egyértelműen az anionok I. osztályába sorolható. Jellemzőek a redukciós reakciók is.

Források

• Barcza L.: A minőségi kémiai analízis alapjai, Medicina, Bp. (1983).
• Barcza L., Buvári Á: A minőségi kémiai analízis alapjai, Medicina, Bp. (2001).