Nemesgázvegyületek

A nemesgázvegyületek olyan vegyületek, melyek egyik alkotója nemesgáz – a periódusos rendszer 18. csoportjában található elem. Habár a nemesgázok általában nem reakcióképes elemek, számos vegyületük ismert, különösen a xenon esetében. Kémiai szempontból a nemesgázok két csoportba sorolhatók, az egyikben a viszonylag reakcióképes kripton (ionizációs energiája 14,0 eV), xenon (12,1 eV) és radon (10,7 eV) található, a másikat a kevéssé reakcióképes argon (15,8 eV), neon (21,6 eV) és a hélium (24,6 eV) alkotja. Ennek megfelelően a Kr, Xe és Rn normál vagy nem sokkal az alatti hőmérsékleten és nyomáson előállítható és elkülöníthető vegyületeket képez (legalábbis elméletileg, az erősen radioaktív radon esetében), míg a He, Ne és Ar esetében valódi kémiai kötéseket csak spektroszkópiai eljárásokkal találtak, de ezeket is vagy nemesgáz mátrixba fagyasztva 40 K vagy az alatti hőmérsékleten, vagy hangsebességnél gyorsabb nemesgázáramban, vagy – fémekkel – extrém nagy nyomáson mutatták ki.

A nehezebb nemesgázok a könnyebbekhez képest több elektronhéjjal rendelkeznek, így a belső elektronjaik jobban leárnyékolják az atommag töltését, így a külső elektronok – a leárnyékolt pozitív töltéshez való gyengébb kötődés miatt – könnyebben eltávolíthatók az atomból. Az ionizációs energia így elég kicsi ahhoz, hogy stabil vegyületeket képezzenek a legnagyobb elektronegativitású elemekkel – fluor, oxigén –, de bizonyos körülmények között akár olyan, kevésbé elektronegatív elemekkel is, mint a szén vagy nitrogén.[1][2]

ElőzményekSzerkesztés

Amikor a nemesgázokat a 19. század végén először azonosították, egyik esetében sem tapasztalták, hogy más elemekkel vegyülne, ezért úgy gondolták, hogy inert gázok, melyek nem tudnak vegyületeket képezni. A 20. század elején az atomelmélet fejlődésével az inertségüket a telített vegyértékhéjuknak tulajdonították, mely nagy kémiai stabilitást és reakcióra való képtelenséget eredményez. Minden nemesgáz külső s és p pályája (a hélium kivételével, amelynek nincsenek p alhéjai) teljesen be van töltve, ezért nem tudnak könnyen kémiai vegyületeket képezni. Nagy ionizációs energiájuk és szinte nulla elektronaffinitásuk magyarázza kevéssé reakcióképes voltukat.

1933-ban Linus Pauling megjósolta, hogy a nehezebb nemesgázok képesek a fluorral és oxigénnel vegyülni. Egészen pontosan jóslata szerint a kripton-hexafluorid (KrF6) és a xenon-hexafluorid (XeF6) létező vegyület, talán a XeF8 is létezhet instabil vegyületként, és felvetette, hogy a xenonsav perxenát sókat képez.[3][4] Ezek a jóslatok meglehetősen pontosnak bizonyultak, bár későbbi előrejelzések szerint az XeF8 nemcsak termodinamikailag, hanem kinetikailag is instabil.[5] Az XeF8-at a tudomány 2013-as állása szerint sem állították még elő, bár az oktafluoroxenát(VI) aniont (XeF2−8) már megfigyelték.

1960-ig egyetlen kovalensen kötött nemesgázatomot tartalmazó vegyületet sem szintetizáltak.[6] Az első nemesgázvegyületről 1962 júniusában számolt be Neil Bartlett, aki megfigyelte, hogy az erősen oxidáló platina-hexafluorid az O2-t dioxigenil kationná ionizálta. Mivel az O2 O+2-ná történő ionizációjának energiája (1165 kJ mol−1) csaknem azonos a Xe Xe+-ná történő ionizálásának energiájával (1170 kJ mol−1), ezért kipróbálta, hogy reagál-e a Xe a PtF6-dal. Ennek eredményeképp kristályos xenon-hexafluoroplatinát terméket kapott, melyre az Xe+[PtF6] szerkezetet javasolta.[4][7] Később kimutatták, hogy a kapott termék valójában összetettebb, van benne XeFPtF5 és XeFPt2F11 is.[8] Mindenesetre ez volt az első igazi vegyülete bármelyik nemesgáznak.

Az első biner nemesgázvegyületről később számoltak be 1962-ben. Bartlett előállította a xenon-tetrafluoridot (XeF4) xenon és fluor magas hőmérsékleten végbemenő reakciójával.[9] Más csoportok mellett Rudolf Hoppe az elemek reakciójával xenon-difluoridot (XeF2) szintetizált.[10]

Az első xenonvegyületek sikeres előállítását követően 1963-ban számoltak be a kripton-difluorid szintéziséről.[11]

Valódi nemesgázvegyületekSzerkesztés

Ebben a szakaszban a nem radioaktív nemesgázokat tárgyaljuk csökkenő atomtömeg szerinti sorban – ez többnyire felfedezésük sorrendjét és az ismeretek nagyságát is tükrözi. A radioaktív elemek – radon és oganesszon – tanulmányozása nehezebb, ezekre a fejezet végén térünk ki.

XenonvegyületekSzerkesztés

Az XeF4 és XeF2 1962-es kezdeti vizsgálatai után további xenonvegyületeket is előállítottak, többek között más fluoridokat (XeF6), oxifluoridokat (XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, XeO2F4) és oxidokat (XeO2, XeO3 és XeO4). A xenon-difluoridot Xe és F2 gázokból állították elő napfény hatására. A xenon-fluoridok más fluoridokkal fluoroxenátokat – ilyen például a nátrium-oktafluoroxenát (Na+2XeF2−8) – vagy fluoroxenónium sókat képeznek, erre példa a trifluoroxenónium-hexafluoroantimonát (XeF+3SbF6).[forrás?]

Más halogenideket tekintve rövid életű nemesgáz-halogenid excimereket – ilyen például a XeCl2 vagy XeCl – in situ állítanak elő excimerlézerekben.[forrás?]

Kimutatták, hogy a xenon változatos, XeOnX2 általános képlettel leírható vegyületeket képez, ahol n=1, 2 vagy 3, X pedig valamilyen elektronegatív csoport, például CF3, C(SO2CF3)3, N(SO2F)2, N(SO2CF3)2, OTeF5, O(IO2F2) stb. E vegyületek köre meglehetősen nagy, hasonló ahhoz, mint amely a szomszédos jód esetében látható: a százas nagyságrendet is eléri, és található bennük xenon-oxigén, -nitrogén, -szén, -bór és még -arany kötés is, valamint perxenonsav, különböző halogenidek és komplex ionok.[forrás?]

Az Xe+2Sb4F21 vegyületben Xe–Xe kötés található, mely a leghosszabb ismert elem-elem kötés (308,71 pm = 3,0871 Å).[12] Beszámoltak arról is, hogy az excimerlézerek működése közben azokban rövid élettartamú Xe2 excimerek keletkeznek.[forrás?]

KriptonvegyületekSzerkesztés

A kriptongáz a fluorral rendkívül erélyes körülmények között vegyül, ekkor az alábbi egyenlet szerint KrF2 keletkezik:

Kr + F2 → KrF2

A KrF2 erős Lewis-savakkal KrF+ és Kr2F+3 kationt tartalmazó sók képződése közben reagál.[11] 1963-ban Grosse beszámolt a KrF4 Claasen-módszerrel történő előállításáról, de a későbbiekben kimutatták, hogy tévesen azonosították a vegyületet.[13]

Kr−F kötésen kívül más kötéseket tartalmazó (fluoron kívül más atomot (is) tartalmazó) kriptonvegyületeket is leírtak már. A KrF2 a B(OTeF5)3-tal instabil Kr(OTeF5)2 – kripton-oxigén kötést tartalmazó vegyület – keletkezése közben reagál. A KrF2 és [HC≡NH]+[AsF6] −50 °C alatti reakciójával [HC≡N−Kr−F]+ kation keletkezik, melyben kripton-nitrogén kötés található.[14]

ArgonvegyületekSzerkesztés

Az HArF felfedezését 2000-ben jelentették be.[15][16] Ez a vegyület kísérletileg kis hőmérsékletű argonmátrixban állítható elő, de számítógépes módszerekkel is vizsgálták.[16] Az argon-hidrid-iont (ArH+) az 1970-es években állították elő.[17] Ezt a molekulaiont – fénykibocsátásának frekvenciái alapján – a Rák-ködben is azonosították.[18]

Lehetséges, hogy a ArF+ -nak SbF6 vagy AuF6 anionnal alkotott szilárd sója is előállítható.[19][20]

Neon- és héliumvegyületekSzerkesztés

A Ne+, NeAr+, NeH+ és HeNe+ ionokat optikai és tömegspektrometriás vizsgálatok eredményei alapján ismerjük. A neon instabil hidrátot is képez.[21] Akadnak elméleti és gyakorlati bizonyítékok pár metastabil héliumvegyület létezésére, melyek nagyon alacsony hőmérsékleten vagy extrém nyomáson fordulhatnak elő. A stabil HeH+ ionról 1925-ben számoltak be,[22] de ezt nem tekintették valódi vegyületnek, mivel nem semleges molekula, és nem lehet izolálni. Kutatók előállították a Na2He képletű héliumvegyületet, ez a hélium elsőként felfedezett vegyülete.[23]

Radon- és oganeszonvegyületekSzerkesztés

A radon kémiailag nem inert, de rövid felezési ideje (a Rn222-é 3,8 nap) és nagy energiájú radioaktív sugárzása miatt nehezen tanulmányozható az egyetlen, bizonyítottan létező fluoridja (RnF2), az egyetlen leírt oxidja (RnO3) és ezek reakciótermékei.[24]

Az oganeszon izotópjai még rövidebb – ezredmásodperces – élettartamúak, vegyületei egyelőre nem ismertek,[25] bár egyes vegyületek létezését elméleti előrejelzések mutatják.

Beszámolók a xenon-hexafluoroplatinát és xenon-tetrafluorid felfedezése előttrőlSzerkesztés

KlatrátokSzerkesztés

 
Gyémántsatuban képződött szilárd Kr(H2)4 és H2. A rubint a nyomás méréséhez használják[26]
 
A Kr(H2)4 szerkezete. A kripton oktaédereket (zöld) véletlenszerű orientációjú hidrogénmolekulák veszik körül[26]

1962 előtt a nemesgázok izolált vegyületei a klatrátokra (a klatrát hidrátokat is ideértve) korlátozódtak, más vegyületeket, például koordinációs vegyületeket csak spektroszkópiai módszerekkel mutattak ki.[4] A klatrátok (más néven zárványvegyületek) a nemesgázok olyan vegyületei, melyben a nemesgázatomok bizonyos szerves vagy szervetlen anyagok kristályrácsának üregeibe vannak bezárva. Képződésük alapvető feltétele, hogy a vendég (nemesgáz)atom mérete megfelelő legyen, hogy illeszkedjen a fogadó kristályrács üregeibe – az Ar, Kr és Xe például klatrátot képez a kristályos β-hidrokinonnal, a He és Ne azonban túlságosan kis méretűek, így nem maradnak meg az üregbe zárva.[27] Hasonlóképpen a Kr és Xe beépülhet a melanoflogit rácsába.[forrás?]

Gyémántsatuban, mintegy 10 GPa nyomáson hélium-nitrogén (He(N2)11) kristályokat növesztettek szobahőmérsékleten.[28] A szilárd argon-hidrogén klatrát (Ar(H2)2) kristályszerkezete megegyezik a MgZn2 Laves-fáziséval. 4,3 és 220 GPa közötti nyomáson keletkezik, bár Raman-mérések alapján az Ar(H2)2-ben 175 GPa felett disszociálnak a H2 molekulák. 5 GPa nyomás felett hasonló Kr(H2)4 keletkezik. Ez a szilárd anyag lapcentrált köbös szerkezetű, melyben a kripton oktaédereket véletlenszerűen orientálódó hidrogénmolekulák veszik körbe. Ezzel szemben a szilárd Xe(H2)8 esetében a xenonatomok dimereket képeznek a szilárd hidrogénben.[26]

Koordinációs vegyületekSzerkesztés

Alacsony hőmérsékleten feltételezik koordinációs vegyületek, például Ar·BF3 létezését, de ezeket mindeddig nem igazolták.[forrás?] Olyan, elektronbombázással keletkezett vegyületek képződéséről is beszámoltak, mint a WHe2 és HgHe2, de újabb kutatások kimutatták, hogy ezek valószínűleg a He fémfelületre történő adszorpciójának eredményei, így ezek nem tekinthetők ténylegesen kémiai vegyületeknek.[forrás?]

HidrátokSzerkesztés

Nagy nyomás alatt a vízbe juttatott nemesgázok hidrátokat képeznek. A feltételezések szerint az erősen dipólusos vízmolekula gyenge dipólusmomentumot indukál a nemesgázatomokban, aminek révén dipólus-dipólus kölcsönhatás lép fel. A nehezebb nemesgázatomok esetén ez a hatás nagyobb mértékű, így a beszámolók szerint a Xe·5,75 H2O a legstabilabb hidrát,[29] olvadáspontja 24 °C.[30] Ennek a hidrátnak a deuterált változatát is előállították.[31]

Fullerén adduktumokSzerkesztés

 
Nemesgázatomot magába záró buckminszterfullerén (C60) szerkezete

A nemesgázok endohedrális fullerénvegyületeket is képezhetnek, melyekben a nemesgázatom a fullerénmolekula belsejébe van zárva. 1993-ban fedezték fel, hogy a kb. 3 bar nyomású He-nak vagy Ne-nak kitett C60 He@C60-at és Ne@C60-at képez.[32] Ilyen körülmények között kb. 650 000 C60 molekulából csak egybe épült be héliumatom, nagyobb nyomás (3000 bar) esetén akár 0,1% hozam is elérhető. Az argon, kripton és xenon endohedrális komplexeit is előállították, a He@C60 számos adduktumával együtt.[33]

FelhasználásukSzerkesztés

A nemesgázvegyületeket leggyakrabban oxidálószerként vagy mint a nemesgázok nagy sűrűségű tárolási formáját alkalmazzák. A xenonsav értékes oxidálószer, mivel nem hagy hátra szennyezőket – a xenon egyszerűen gáz formában távozik –, ilyen formában csak az ózon a versenytársa.[4] A perxenátok még erélyesebb oxidálószerek.[forrás?] A xenonalapú oxidálószereket felhasználják szobahőmérsékleten stabil karbokationok SO2ClF oldatában történő szintéziséhez.[34]

A xenon nagy mennyiségű fluort tartalmazó stabil sói (például az NF4XeF7 tetrafluoroammónium-heptafluoroxenátot és az ezzel rokon (NF4)2XeF8 tetrafluoroammónium-oktafluoroxenát) a rakéták hajtóanyagául kifejlesztett nagy energiájú oxidálószerek.[35][36]

A xenon-fluoridok mindegyike jó fluorozó- és erős oxidálószer.[37]

A klatrátokat a He és Ne Ar-tól, Kr-tól és Xe-tól történő elválasztására, valamint az Ar, Kr és Xe szállításához használják.[forrás?] (Például a kripton és xenon radioaktív izotópjainak tárolása és az azoktól történő megszabadulás nehezen oldható meg, vegyületeik formájában kezelésük könnyebb lehet, mint a gázállapotú elemé.[4]) Továbbá a radioizotópok klatrátjai megfelelőek lehetnek bizonyos típusú sugárzást igénylő kísérletekhez, így például a 85Kr klatrát biztonságos béta-sugárforrás, míg a 133Xe klatrátja jól használható gamma-sugárforrás lehet.[forrás?]

JegyzetekSzerkesztés

  1. (2007. február 1.) „Synthesis of [F3S≡NXeF][AsF6] and structural study by multi-NMR and Raman spectroscopy, electronic structure calculations, and X-ray crystallography”. Inorganic Chemistry 46 (4), 1369–78. o. DOI:10.1021/ic061899+. PMID 17256847.  
  2. (2008. május 1.) „F5SN(H)Xe+; a rare example of xenon bonded to sp3-hybridized nitrogen; synthesis and structural characterization of [F5SN(H)Xe][AsF6]”. Inorganic Chemistry 47 (10), 4173–84. o. DOI:10.1021/ic702039f. PMID 18407626.  
  3. Pauling, Linus (1933. június 1.). „The Formulas of Antimonic Acid and the Antimonates”. J. Am. Chem. Soc. 55 (5), 1895–1900. o. DOI:10.1021/ja01332a016.  
  4. a b c d e Holloway, John H.. Noble-Gas Chemistry. London: Methuen (1968). ISBN 0-416-03270-2 
  5. Seppelt, Konrad (1979. június 1.). „Recent developments in the Chemistry of Some Electronegative Elements”. Accounts of Chemical Research 12 (6), 211–216. o. DOI:10.1021/ar50138a004.  
  6. Miessler, Gary L.. Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 272. o. (1999). ISBN 0-13-841891-8 
  7. Bartlett, N. (1962). „Xenon hexafluoroplatinate Xe+[PtF6]”. Proceedings of the Chemical Society of London (6), 218. o. DOI:10.1039/PS9620000197.  
  8. Graham, L. (2000). „Concerning the nature of XePtF6”. Coordination Chemistry Reviews 197, 321–334. o. DOI:10.1016/S0010-8545(99)00190-3.  
  9. (1962) „Xenon Tetrafluoride”. J. Am. Chem. Soc. 84 (18), 3593. o. DOI:10.1021/ja00877a042.  
  10. (1962. november 1.) „FLUORINATION OF XENON”. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 (11), 599. o. DOI:10.1002/anie.196205992.  
  11. a b (2002) „The chemistry of krypton”. Coordination Chemistry Reviews 233–234, 1–39. o. DOI:10.1016/S0010-8545(02)00202-3.  
  12. (1997) „The Xe2+ Ion—Preparation and Structure”. Angewandte Chemie International Edition 36, 273–274. o. DOI:10.1002/anie.199702731.  
  13. (1971) „Krypton difluoride”. Soviet Atomic Energy 31 (3), 990–999. o. DOI:10.1007/BF01375764.  
  14. John H. Holloway.szerk.: A. G. Sykes: Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press, 57. o. (1998. szeptember 23.). ISBN 0-12-023646-X 
  15. Khriachtchev, L., Pettersson, M., Runeberg, N., Lundell, J., Räsänen, M. (2000). „A stable argon compound”. Nature 406 (6798), 874–876. o. DOI:10.1038/35022551. PMID 10972285.  
  16. a b (2009. július 2.) „HArF in Solid Argon Revisited: Transition from Unstable to Stable Configuration”. The Journal of Physical Chemistry A 113 (26), 7654–7659. o. DOI:10.1021/jp810457h.  
  17. (1975. szeptember 23.) „Chemical accelerator studies of reaction dynamics: Ar+ + CH4ArH+ + CH3”. The Journal of Chemical Physics 62 (7), 2555. o. DOI:10.1063/1.430836.  
  18. (2013. december 12.) „Detection of a Noble Gas Molecular Ion, 36ArH+, in the Crab Nebula”. Science 342 (6164), 1343–1345. o. DOI:10.1126/science.1243582. PMID 24337290.  
  19. (1989. január 1.) „The ArF+ cation. Is it stable enough to be isolated in a salt?”. Journal of the American Chemical Society 111 (1), 31–33. o. DOI:10.1021/ja00183a005.  
  20. Cationic and anionic complexes of the noble gases, Topics in Current Chemistry, 33–90. o.. DOI: 10.1007/3-540-13534-0_2 (2005. május 27.). ISBN 978-3-540-13534-0 
  21. Periodic Table of Elements: Los Alamos National Laboratory. periodic.lanl.gov . (Hozzáférés: 2019. december 13.)
  22. Hogness, T.R. (1925). „The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis”. Phys. Rev. Lett. 26 (1), 44–55. o, Kiadó: The American Physical Society. DOI:10.1103/PhysRev.26.44. (Hozzáférés ideje: 2013. december 15.)  
  23. Crew, Bec: Forget What You've Learned - Scientists Just Created a Stable Helium Compound (brit angol nyelven). ScienceAlert . (Hozzáférés: 2019. december 13.)
  24. Kenneth S. Pitzer (1975). „Fluorides of radon and element 118”. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (18), 760b – 761. o. DOI:10.1039/C3975000760b.  
  25. Synthesis of Superheavy Elements, The Chemistry of Superheavy Elements, 2nd, Springer Science & Business Media, 24–8. o. (2013. november 30.). ISBN 9783642374661 
  26. a b c (2014) „New high-pressure van der Waals compound Kr(H2)4 discovered in the krypton-hydrogen binary system”. Scientific Reports 4. DOI:10.1038/srep04989.  
  27. K.M. Mackay, R.A. Mackay, W. Henderson. Introduction to Modern Inorganic Chemistry, 6th edition, 495. o. (2002). ISBN 0-7487-6420-8 
  28. (1992) „A high-pressure van der Waals compound in solid nitrogen-helium mixtures”. Nature 358 (6381), 46–48. o. DOI:10.1038/358046a0.  
  29. Pauling, L. (1961. szeptember 23.). „A molecular theory of general anesthesia”. Science 134 (3471), 15–21. o. DOI:10.1126/science.134.3471.15. PMID 13733483.   Reprinted as szerk.: Pauling, Linus: Linus Pauling: Selected Scientific Papers. World Scientific, 1328–1334. o. (2001. szeptember 23.). ISBN 981-02-2940-2 
  30. Henderson, W.. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 148. o. (2000. szeptember 23.). ISBN 0-85404-617-8 
  31. Ikeda, Tomoko (2000. november 23.). „Distortion of Host Lattice in Clathrate Hydrate as a Function of Guest Molecule and Temperature”. Journal of Physical Chemistry A 104 (46), 10623–10630. o. DOI:10.1021/jp001313j.  
  32. (1993) „Stable compounds of helium and neon. He@C60 and Ne@C60”. Science 259 (5100), 1428–1430. o. DOI:10.1126/science.259.5100.1428. PMID 17801275.  
  33. (1994) „Incorporation of helium, neon, argon, krypton, and xenon into fullerenes using high pressure”. J. Am. Chem. Soc. 116 (5), 2193–2194. o. DOI:10.1021/ja00084a089.  
  34. (2004) „The Syntheses of Carbocations by Use of the Noble-Gas Oxidant, [XeOTeF5][Sb(OTeF5)6]: The Syntheses and Characterization of the CX+3 (X = Cl, Br, OTeF5) and CBr(OTeF5)+2 Cations and Theoretical Studies of CX+3 and BX3 (X = F, Cl, Br, I, OTeF5)”. J. Am. Chem. Soc. 126 (17), 5533–5548. o. DOI:10.1021/ja030649e. PMID 15113225.  
  35. (1982. december 1.) „Perfluoroammonium and alkali-metal salts of the heptafluoroxenate(VI) and octafluoroxenate(VI) anions”. Inorganic Chemistry 21 (12), 4113–4117. o. DOI:10.1021/ic00142a001.  
  36. Karl O. Christe, William W. Wilson. Perfluoroammonium salt of heptafluoroxenon anion. Sablon:US Patent, June 24, 1982
  37. K.M. Mackay, R.A. Mackay, W. Henderson. Introduction to Modern Inorganic Chemistry, 6th edition, 497. o. (2002). ISBN 0-7487-6420-8 

FordításSzerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben a Noble gas compound című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

ForrásokSzerkesztés