Nitrozocsoport

(Nitrozovegyületek szócikkből átirányítva)
A nitrozovegyületek általános képlete

A nitrozocsoport szerves kémiai funkciós csoport, a nitrozovegyületekben −NO csoport kapcsolódik a szerves lánchoz. Aszerint, hogy milyen atomhoz kapcsolódik, megkülönböztetünk C-nitrozo vegyületeket (pl. nitrozoalkánok: R−N=O), S-nitrozo vegyületeket (nitrozotiolok: RS−N=O), N-nitrozo vegyületeket (például nitrózaminokat: R1N(−R2)−N=O) és O-nitrozo vegyületeket (alkil-nitritek: RO−N=O).

ElőállításukSzerkesztés

Nitrovegyületek redukciójával[1] vagy hidroxil-aminok oxidációjával állíthatók elő.[2] A Baudisch-reakcióval orto-nitrozofenolok nyerhetők. A Fischer–Hepp-átrendeződés során nitrózaminok a megfelelő aromás 4-nitrozoanilinekké konvertálhatók.

TulajdonságaikSzerkesztés

 
A 2-nitrozotoluol dimer szerkezete[3]

A nitrozoarének többnyire monomer-dimer egyensúlyban vannak. A – többnyire halványsárga – dimerek szilárd fázisban általában túlsúlyban vannak, míg a sötétebb monomerek híg oldatokban vagy magasabb hőmérsékleten kerülnek nagyobb arányba. Cisz- és transz-izomerjeik léteznek.[4]

A nitrogén-monoxid gyök stabil volta miatt a szerves nitrozovegyületek esetén általában nagyon kicsi a C−N kötés disszociációs energiája: a nitrozoalkánok esetén ez nagyságrendileg 30–40 kcal/mol, a nitrozoaréneknél 50–60 kcal/mol. Ennek következtében ezek a vegyületek általában hő- és fényérzékenyek. Az O−(NO) vagy N−(NO) kötést tartalmazó molekulák kötés disszociációs energiája jellemzően még kisebb. Például az N-nitrozodifenilamin (Ph2N−N=O) N−N kötés disszociációs energiája csak 23 kcal/mol.[5] A szerves nitrozovegyületek átmenetifémek ligandumaként szolgálhatnak.[6]

ReakcióikSzerkesztés

Sok reakciót ismerünk, amelyben köztitemrékként nitrozovegyület szerepel, ilyen például a Barton-reakció és a Davis–Beirut-reakció, valamint az indolok előállítására használt Baeyer–Emmerling és Bartoli-féle indolszintézis.

Nitrozálás és nitrozilálásSzerkesztés

A fizikai-kémia környezettől függően a nitritek kétféleképpen reagálhatnak.

  • A nitrozilálás (nitroziláció) során fémre (pl. vasra) vagy tiolra nitrozilion (NO) addícionál, így nitrozil-vas (Fe−NO, pl. nitrozilált hem = nitrozilhem) vagy S-nitrozotiol (RSNO) keletkezik.
  • A nitrozálás (nitrozáció) során nitrozóniumion (NO+) addícionál aminra (−NH2), nitrózamin keletkezése közben. Ez az átalakulás savas pH-n következik be, különösen a gyomorban, amint az alábbi – az N-fenilnitrózamin kialakulását leíró – egyenlet is mutatja:
    NO−2 + H+ ⇌ HONO
    HONO + H+ ⇌ H2O + NO+
    C6H5NH2 + NO+ → C6H5N(H)NO + H+

Számos primer alkil-N-nitrozovegyület – például a CH3N(H)NO – hajlamos alkohollá történő hidrolízisre. A szekunder aminok származékai – például a dimetil-aminból keletkező (CH3)2NO – jóval stabilabbak. Ezek azok az N-nitrózaminok, amelyek rákkeltő hatásúak a rágcsálókban.

Nitrozil a szervetlen kémiábanSzerkesztés

 
Lineáris és V-alakú fém nitrozilek

A nitrozilek olyan NO csoportot tartalmazó szervetlen vegyületek, amelyekben a fém közvetlenül a nitrogénatomhoz kapcsolódva fém−NO egységet alkot. Egy másik, nemfémet tartalmazó példa az ismert reagens, a nitrozil-klorid (Cl−N=O). A nitrogén-oxid stabil gyök, egy párosítatlan elektronja van. Redukciójával hiponitrit anion, NO keletkezik:

NO + e → NO

A NO oxidációja NO+ nitrozónium kationt eredményez:

NO → NO+ + e

A nitrogén-oxid ligandumként fém-nitrozil komplexeket, más néven fém-nitrozilokat képezhet. Ezek a komplexek NO+, NO vagy valamilyen köztes részecske adduktumának tekinthetők.

ÉlelmiszerekbenSzerkesztés

 
Nitrozilhem

Az élelmiszerekben és a béltraktusban a nitrozálás és a nitrozilálás a fogyasztó egészségére nem mindig azonos hatású.

  • Pácolt húsokban: A pácolással feldolgozott hús nitritet tartalmaz, és pH-ja kb. 5, qhol majdnem minden nitrit NO2 formájában van jelen (99%). A pácolt húshoz nátrium-aszkorbátot (vagy eritorbátot vagy C-vitamint) adnak. Az aszkorbát gátolja az aminok – nitrózaminná történő – nitrozálását, mert az aszkorbát a NO2-tel NO képződése közben reagál.[7] Az aszkorbát és az 5-ös pH ezért a hem vas nitrozilálásának kedvez, amikor is nitrozilhem keletkezik, mely a mioglobin belsejében vörös színű pigment, a főzés közben szabaddá válva azonban rózsaszínű. A nitrozilhem hozzájárul a pácolt hús „szalonna ízéhez”, ezért a húsipar és a fogyasztó szempontjából is előnyösnek tartják.[8]
  • Gyomorban: a kiválasztott hidrogén-klorid savas környezetet teremt (pH=2), és a(z étellel vagy nyállal) bevitt nitrit az aminok nitrozálásához vezet, ami nitrózaminokat (potenciális karcinogéneket) eredményez. A nitrozálás mértéke csekély, ha az aminkoncentráció kicsi (pl. fehérjeszegény étrend, erjesztetlen ételek) vagy ha a C-vitamin koncentráció nagy (pl. gyümölcsben gazdag étrend). Ilyenkor pH 2-n stabil S-nitrozotiolok képződnek.
  • Vastagbélben: a semleges pH nem kedvez a nitrozálásnak. A székletben nem keletkezik nitrózamin, még szekunder amin vagy nitrit hozzáadása után sem.[9] A semleges pH kedvez az S-nitrozotiolból történő NO felszabadulásnak, valamint a vas nitrozilálásának.

A korábban NOC-nek (N-nitroso compounds, N-nitrozovegyületek) nevezett, Bingham és munkatársai által a vörös húst fogyasztó önkéntesek székletében mért értékek[10] – Bingham és Kuhnle szerint – nagyrészt nem N-nitrozo ATNC (apparent total nitroso compounds, látszólagos összes nitrozoveyület) volt, pl. S-nitrozotiolok és nitrozilvas (nitrozilhem formájában).[11]

HivatkozásokSzerkesztés

  1. G. H. Coleman, C. M. McCloskey, F. A. Stuart (1945). „Nitrosobenzene”. Org. Synth. 25, 80. o. DOI:10.15227/orgsyn.025.0080.  
  2. 2-Methyl-2-nitrosopropane and Its Dimer”. Org. Synth. 52, 77. o.  ; Coll. Vol. 6,: 803
  3. E.Bosch (2014). „Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles”. J. Chem. Cryst. 98, 44. o, 44. o. DOI:10.1007/s10870-013-0489-8.  
  4. Beaudoin, D.; Wuest, J. D. (2016). „Dimerization of Aromatic C-Nitroso Compounds”. Chemical Reviews 116, 258-286. o. DOI:10.1021/cr500520s.  
  5. Luo, Yu-Ran. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton, Fl.: Taylor and Francis (2007). ISBN 9781420007282 
  6. (1990. február 7.) „tert-Butylnitroso complexes. Structural characterization of W(CO)5(N(O)Bu-tert) and [CpFe(CO)(PPh3)(N(O)Bu-tert)]+”. Organometallics 9, 312–17. o. DOI:10.1021/om00116a004.  
  7. Mirvish, S. (1986. október 1.). „Effects of vitamins C and E on N-nitroso compound formation, carcinogenesis, and cancer”. Cancer 58 (8 Suppl), 1842–50. o. DOI:<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-# 10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-#. PMID 3756808.  
  8. Honikel, K. O. (1986. október 1.). „The use an control of nitrate and nitrite for the processing of meat products”. Meat Science 78 (8 Suppl), 68–76. o. DOI:10.1016/j.meatsci.2007.05.030. PMID 22062097.  
  9. Lee, L (1981. október 1.). „Absence of volatile nitrosamines in human feces”. Cancer Res. 41 (10), 3992–4. o. PMID 7285009.  
  10. Bingham, SA (1996. március 1.). „Does increased endogenous formation of N-nitroso compounds in the human colon explain the association between red meat and colon cancer?”. Carcinogenesis 17 (3), 515–23. o. DOI:10.1093/carcin/17.3.515. PMID 8631138.  
  11. Kuhnle, GG (2007. október 1.). „Diet-induced endogenous formation of nitroso compounds in the GI tract”. Free Radic. Biol. Med. 43 (7), 1040–7. o. DOI:10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. PMID 17761300.  

FordításSzerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben a Nitroso című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

Kapcsolódó szócikkekSzerkesztés