Trijodid

A trijodid egy három jódot tartalmazó ion, képlete I−3. Jodidok és jód reakciójával keletkezik. Egyes vegyületeit izolálták, például a tallium(I)- (Tl⁺I−3) és az ammónium-trijodidot (NH+4I−3). A trijodidion oldata vörös.^[1]

Nevezéktan

Más, a „trijodid” szót tartalmazó nevű vegyületek tartalmazhatnak három, egymáshoz nem a trijodidionban látható módon kapcsolódó jódot, melyek ehelyett önálló jódatomokként vagy jodidionokként vannak jelen. Ilyenek például a nitrogén- (NI₃) és a foszfor-trijodid (PI₃, ahol egy központi atomhoz kovalensen kapcsolódnak önálló jódatomok. Mivel egyes ionok, például az ammóniumion képesek trijodid- és jodidiont tartalmazó vegyületet is alkotni, a jódot 3:1 arányban tartalmazó vegyületek csak akkor érdemes trijodidnak nevezni, ha a trijodidion van jelen. Segíthet továbbá a fémion oxidációs számának megadása, ahol megfelelő. Például a kovalens gallium-trijodid (Ga₂I₆) esetén a gallium(III)-jodid elnevezés használható annak jelzésére, hogy jodid- és nem trijodidionok vannak jelen.

Előállítás

Az alábbi exergonikus egyensúllyal hozható létre trijodidion:

I₂ + I⁻ ⇌ I−3

E reakcióban a jodid Lewis-bázis, a jód Lewis-sav. E folyamat hasonló a S₈ nátrium-szulfiddal való reakciója (mely poliszulfidokat ad), eltekintve attól, hogy a magasabb polijodidok szerkezete elágazó.^[2]

Szerkezet és kötések

Az ion lineáris és szimmetrikus. A VSEPR-elmélet alapján a központi jódnak 3 ekvatoriális nem kötő elektronpárja van, a terminálisak axiálisan kapcsolódnak lineáris elrendezésben a központi jód 3 elektronpárja miatt. A molekulapálya-modell alapján a hipervalens kötés gyakori magyarázata három központú négyelektronos kötést tartalmaz. Az I–I kötés hosszabb a kétatomos jódban lévőnél.

Az ionvegyületekben a trijodid kötéshosszai és -szöge a kationtól függnek. A trijodid könnyen polarizálható, és sok sóban az egyik I–I kötés rövidebb a másiknál. Csak nagy kationok, például kvaterner ammóniumionok, mint amilyen a N(CH₃)+4, maradhat a trijodid nagyjából szimmetrikus.^[3]

Oldatban a trijodid kötéshosszai és -szöge az oldószer természetétől függnek. Protikus oldószerekben a trijodid töltése gyakran lokalizálódik, így az aszimmetrikussá válik.^[4]^[5] Például metanolban aszimmetrikus V alakú szerkezete van, ahol a töltés az ion hosszabbik végén van.^[6]

A trijodid [I_a−I_b−I_c]⁻ kötéseinek hosszai és szöge néhány mintavegyületben:

vegyület	I_a−I_b (pm)	I_b−I_c (pm)	szög (°)
TlI₃	306,3	282,6	177,9
RbI₃	305,1	283,3	178,11
CsI₃	303,8	284,2	178,00
NH₄I₃	311,4	279,7	178,55
I−3 (metanolban)^[6]	309,0	296,0	152,0

Tulajdonságok

A trijodidion a legegyszerűbb polijodid – vannak több jódot tartalmazó polijodidok is. Oldatban alacsony koncentrációban sárga, magasabb koncentrációban barna. A trijodidion felel a kékesfekete színért, mely a keményítő és a jódoldatok közti kölcsönhatásokkor jelenik meg. A jodid és az apoláris oldószerek jódoldatai nem reagálnak keményítővel.

A Lugol-oldat kálium-jodidot és kevés elemi jódot tartalmaz, így jelentős mennyiségű trijodid van az oldatban. A jódtinktúra, bár névleg elemi jód etanolos oldata, szintén tartalmaz trijodidot jodid- és víztartalma miatt.

Fotokémia

A trijodid fotokémiai modellrendszer. Reakciómechanizmusát tanulmányozták gázfázisban, oldatban és szilárd fázisban. Gázfázisban a reakció több útvonalon halad, melyben szerepel a jódmolekula, metastabil ionok és jódgyökök, melyek két- és háromtestes disszociáció révén keletkeznek.^[7]^[8] Kondenzált fázisokban a szoros korlátok miatt a páros rekombináció gyakoribb. Oldatban a trijodidnak csak kéttestes disszociációját figyelték meg.^[9]^[10] Protikus oldószerekben a trijodidion rövidebb végén lévő jód fotogerjesztéssel leválik, tehát kéttestes a disszociáció.^[6] Szilárd állapotban a trijodid fotokémiáját kvaterner ammóniumionokkal, például tetrabutilammónium-trijodiddal tanulmányozták.^[11] Kiderült, hogy a szilárd állapot fotoreakció-mechanizmusa függ a fény hullámhosszától, néhány pikoszekundum alatti helyreállással^[12] vagy hosszabb, kétrészes folyamattal, mely egy tetrajodid intermedier keletkezését és bomlását tartalmazza.^[13] Továbbá a trijodid fotokémiája a jódciklusban is fontos.^[14] A nehéz jódatomok és a jól kalibrált kémiai útvonalak révén a trijodidot relativisztikus kvantumkémiai mérésekre is használják.^[15]

Elektrokémia

A trijodid és jodid redoxireakcióit a festékkel érzékenyített napelemekhez^[16] és az akkumulátorokhoz fontos reakcióként javasolták.^[17]

Jegyzetek

↑ Halogens as oxidising agents - Chemguide
↑ Wells, A. F.. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press (1984). ISBN 0-19-855370-6
↑ Atkins. Inorganic Chemistry, 5th, Oxford University Press, 431. o. (2010). ISBN 9780199236176
↑ (1996. január 1.) „Solvent Effects in the Raman Spectra of the Triiodide Ion: Observation of Dynamic Symmetry Breaking and Solvent Degrees of Freedom” (angol nyelven). The Journal of Physical Chemistry 100 (19), 7778–7788. o. DOI:10.1021/jp953052x. ISSN 0022-3654.
↑ (1998. december 8.) „Does solvation cause symmetry breaking in the I3− ion in aqueous solution?”. The Journal of Chemical Physics 109 (22), 9928–9937. o. DOI:10.1063/1.477659. ISSN 0021-9606.
↑ ^a ^b ^c (2022. január 26.) „Determining the charge distribution and the direction of bond cleavage with femtosecond anisotropic x-ray liquidography” (angol nyelven). Nature Communications 13 (1), 522. o. DOI:10.1038/s41467-022-28168-0. ISSN 2041-1723. PMID 35082327. PMC 8792042.
↑ (2004. április 3.) „Two- and three-body photodissociation of gas phase I3−” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 120 (17), 7901–7909. o. DOI:10.1063/1.1691017. ISSN 0021-9606. PMID 15267705.
↑ (2007. május 28.) „Photodissociation of gas-phase I3−: Comprehensive understanding of nonadiabatic dissociation dynamics” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 126 (20), 204311. o. DOI:10.1063/1.2736691. ISSN 0021-9606. PMID 17552766.
↑ (1993. március 15.) „Ultrafast photodissociation of I 3 . Coherent photochemistry in solution” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 98 (6), 4391–4403. o. DOI:10.1063/1.465066. ISSN 0021-9606.
↑ (1996. december 22.) „Vibrational relaxation and geminate recombination in the femtosecond‐photodissociation of triiodide in solution” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 105 (24), 10788–10802. o. DOI:10.1063/1.472887. ISSN 0021-9606.
↑ (1981. január 1.) „Structures of three crystals containing approximately — linear chains of triiodide ions” (angol nyelven). Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials 154 (1–2), 11–30. o. DOI:10.1524/zkri.1981.154.1-2.11. ISSN 2194-4946.
↑ (2006. szeptember 22.) „Irreversible Organic Crystalline Chemistry Monitored in Real Time” (angol nyelven). Science 313 (5794), 1756–1760. o. DOI:10.1126/science.1127826. ISSN 0036-8075. PMID 16946037.
↑ (2017. március 27.) „Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation” (angol nyelven). Nature Chemistry 9 (6), 516–522. o. DOI:10.1038/nchem.2751. ISSN 1755-4330. PMID 28537597.
↑ (2017. szeptember 19.) „Active molecular iodine photochemistry in the Arctic” (angol nyelven). Proceedings of the National Academy of Sciences 114 (38), 10053–10058. o. DOI:10.1073/pnas.1702803114. ISSN 0027-8424. PMID 28874585. PMC 5617258.
↑ (2010. augusztus 14.) „The electronic structure of the triiodide ion from relativistic correlated calculations: A comparison of different methodologies”. The Journal of Chemical Physics 133 (6), 064305. o. DOI:10.1063/1.3474571. ISSN 0021-9606. PMID 20707568.
↑ (2012. április 17.) „Role of the Triiodide/Iodide Redox Couple in Dye Regeneration in p-Type Dye-Sensitized Solar Cells” (angol nyelven). Langmuir 28 (15), 6485–6493. o. DOI:10.1021/la300215q. ISSN 0743-7463. PMID 22432412.
↑ (2021. február 17.) „Iodine Redox Chemistry in Rechargeable Batteries”. Angewandte Chemie International Edition 60 (23), 12636–12647. o. DOI:10.1002/anie.202009871. ISSN 1433-7851. PMID 32939916.

További információk

Kinetic study of the iodine–persulfate reaction Archiválva 2011. július 16-i dátummal a Wayback Machine-ben

[1] Halogens as oxidising agents - Chemguide

[2] Wells, A. F.. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press (1984). ISBN 0-19-855370-6

[3] Atkins. Inorganic Chemistry, 5th, Oxford University Press, 431. o. (2010). ISBN 9780199236176

[4] (1996. január 1.) „Solvent Effects in the Raman Spectra of the Triiodide Ion: Observation of Dynamic Symmetry Breaking and Solvent Degrees of Freedom” (angol nyelven). The Journal of Physical Chemistry 100 (19), 7778–7788. o. DOI:10.1021/jp953052x. ISSN 0022-3654.

[5] (1998. december 8.) „Does solvation cause symmetry breaking in the I3− ion in aqueous solution?”. The Journal of Chemical Physics 109 (22), 9928–9937. o. DOI:10.1063/1.477659. ISSN 0021-9606.

[nat-6] (2022. január 26.) „Determining the charge distribution and the direction of bond cleavage with femtosecond anisotropic x-ray liquidography” (angol nyelven). Nature Communications 13 (1), 522. o. DOI:10.1038/s41467-022-28168-0. ISSN 2041-1723. PMID 35082327. PMC 8792042.

[7] (2004. április 3.) „Two- and three-body photodissociation of gas phase I3−” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 120 (17), 7901–7909. o. DOI:10.1063/1.1691017. ISSN 0021-9606. PMID 15267705.

[8] (2007. május 28.) „Photodissociation of gas-phase I3−: Comprehensive understanding of nonadiabatic dissociation dynamics” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 126 (20), 204311. o. DOI:10.1063/1.2736691. ISSN 0021-9606. PMID 17552766.

[9] (1993. március 15.) „Ultrafast photodissociation of I 3 . Coherent photochemistry in solution” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 98 (6), 4391–4403. o. DOI:10.1063/1.465066. ISSN 0021-9606.

[10] (1996. december 22.) „Vibrational relaxation and geminate recombination in the femtosecond‐photodissociation of triiodide in solution” (angol nyelven). The Journal of Chemical Physics 105 (24), 10788–10802. o. DOI:10.1063/1.472887. ISSN 0021-9606.

[11] (1981. január 1.) „Structures of three crystals containing approximately — linear chains of triiodide ions” (angol nyelven). Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials 154 (1–2), 11–30. o. DOI:10.1524/zkri.1981.154.1-2.11. ISSN 2194-4946.

[12] (2006. szeptember 22.) „Irreversible Organic Crystalline Chemistry Monitored in Real Time” (angol nyelven). Science 313 (5794), 1756–1760. o. DOI:10.1126/science.1127826. ISSN 0036-8075. PMID 16946037.

[13] (2017. március 27.) „Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation” (angol nyelven). Nature Chemistry 9 (6), 516–522. o. DOI:10.1038/nchem.2751. ISSN 1755-4330. PMID 28537597.

[14] (2017. szeptember 19.) „Active molecular iodine photochemistry in the Arctic” (angol nyelven). Proceedings of the National Academy of Sciences 114 (38), 10053–10058. o. DOI:10.1073/pnas.1702803114. ISSN 0027-8424. PMID 28874585. PMC 5617258.

[15] (2010. augusztus 14.) „The electronic structure of the triiodide ion from relativistic correlated calculations: A comparison of different methodologies”. The Journal of Chemical Physics 133 (6), 064305. o. DOI:10.1063/1.3474571. ISSN 0021-9606. PMID 20707568.

[16] (2012. április 17.) „Role of the Triiodide/Iodide Redox Couple in Dye Regeneration in p-Type Dye-Sensitized Solar Cells” (angol nyelven). Langmuir 28 (15), 6485–6493. o. DOI:10.1021/la300215q. ISSN 0743-7463. PMID 22432412.

[17] (2021. február 17.) „Iodine Redox Chemistry in Rechargeable Batteries”. Angewandte Chemie International Edition 60 (23), 12636–12647. o. DOI:10.1002/anie.202009871. ISSN 1433-7851. PMID 32939916.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]