Lantanoidakontrakció
A kémiában lantanoidakontrakciónak nevezik azt a jelenséget, hogy a rendszám növekedésével a lantanoidák ionsugara a lantántól (51-es rendszámú elem) a lutéciumig (71. elem) a vártnál gyorsabban csökken, így egyben (a 72-es hafniumtól kezdve) a további elemek ionsugara is kisebb, mint amekkorára egyébként számítani lehetne.[1][2][3] A kifejezést Victor Goldschmidt norvég geokémikus vezette be.[4]
| Kémiai elem | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Atomi elektronszerkezet (mindegyik [Xe]-vel kezdődik) |
5d16s2 | 4f15d16s2 | 4f36s2 | 4f46s2 | 4f56s2 | 4f66s2 | 4f76s2 | 4f75d16s2 | 4f96s2 | 4f106s2 | 4f116s2 | 4f126s2 | 4f136s2 | 4f146s2 | 4f145d16s2 |
| Ln3+ elektronszerkezet | 4f0 | 4f1 | 4f2 | 4f3 | 4f4 | 4f5 | 4f6 | 4f7 | 4f8 | 4f9 | 4f10 | 4f11 | 4f12 | 4f13 |
4f14 |
| Ln3+ sugár (pm) (6-os koordináció) | 103 | 102 | 99 | 98,3 | 97 | 95,8 | 94,7 | 93,8 | 92,3 | 91,2 | 90,1 | 89 | 88 | 86,8 | 86,1 |
Oka
szerkesztésA jelenséget az okozza, hogy a 4f-elektronok az atommag töltését (melynek vonzó hatása köti meg az elektronokat) csak gyengén árnyékolják, a 6s-elektronokat így a mag jobban maga felé vonzza, ami kisebb atomsugarat eredményez.
Egyelektronos atomokban az elektron és az atommag távolságát az határozza meg, hogy az elektron melyik alhéjon található. Az atommag töltésének növelésével a távolság, és így az atomsugár is csökken. Többelektronos atomokban ezt a mag erősebb vonzásából fakadó összehúzódást részben ellensúlyozza az elektronok közötti növekvő elektrosztatikus taszítás. Egyfajta „árnyékoló hatás” lép fel, azaz ahogy elektronok kerülnek a külsőbb héjakra, azok elől a már meglévő elektronok a mag töltését leárnyékolják, így a külsőbb elektronok csak kisebb effektív töltést érzékelnek. A belsőbb elektronok árnyékoló hatása az s > p > d > f alhéjak sorrendjében csökken. Rendszerint ahogy egy perióduson belül töltődik fel egy alhéj, úgy csökken az atomsugár. Ez a jelenség különösen kifejezett a lantanoidák esetében, mivel ebben a sorozatban a 4f-alhéj feltöltődése zajlik, amely nem túl hatékonyan árnyékolja a külsőbb (n=5 és n=6) héjakon található elektronokat. Az árnyékoló hatás tehát kevésbé képes ellensúlyozni a nagyobb magtöltés atomsugár-csökkentő hatását. Ez okozza a „lantanoidakontrakciót”. Az ionsugár a lantán(III) 103 pm-es értékéről a lutécium(III) 86,1 pm-éig csökken.
A lantanoidakontrakció mintegy 10%-át relativisztikus hatásoknak tulajdonítják.[5]
Hatása
szerkesztésA külső héjak elektronjaira ható nagyobb vonzóerő eredményeként beszélhetünk a maguknál a lantanoidáknál fellépő következményekről, mint például a ionsugaruk csökkenése, illetve beszélhetünk a lantanoidák utáni elemeknél fellépő hatásokról is.
A lantanoidák tulajdonságai
szerkesztésA lantanoidák ionsugara a sorozaton belül 103 pm-ről (La3+) 86 pm-re (Lu3+) csökken.
A lantanoida-sorozatban a 4f-elektronhéj töltődik fel. Ez az első f-alhéj az 5s- és 5p-alhéjakon (valamint a semleges atom 6s-alhéján) belül helyezkedik el; a 4f-alhéj viszonylag az atommaghoz közel helyezkedik el, és elhanyagolható hatása van a kémiai kötésekre. Az atom- és ionsugár csökkenése azonban hatással van az elemek kémiájára. Ha nem létezne lantanoidakontrakció, a lantanoidák kémiai elválasztása rendkívül nehéz volna. Ugyanakkor a lantanoidakontrakció eléggé megnehezíti az 5. és 6. periódusban egymás alatt található átmenetifémek elválasztását.
A lantántól a lutéciumig megfigyelhető a Vickers- és a Brinell-keménység, a sűrűség és az olvadáspont folyamatos növekedése (mely alól az itterbium jelentős kivétel). A lutécium a legkeményebb és a legsűrűbb, valamint a legmagasabb olvadásponttal rendelkező lantanoida.
| elem | lantán | cérium | prazeodímium | neodímium | prométium | szamárium | európium | gadolínium | terbium | diszprózium | holmium | erbium | túlium | itterbium | lutécium |
| Vickers-keménység (MPa) | 491 | 270 | 400 | 343 | ? | 412 | 167 | 570 | 863 | 540 | 481 | 589 | 520 | 206 | 1160 |
| Brinell-keménység (MPa) | 363 | 412 | 481 | 265 | ? | 441 | ? | ? | 677 | 500 | 746 | 814 | 471 | 343 | 893 |
| sűrűség (g/cm3) | 6,162 | 6,770 | 6,77 | 7,01 | 7,26 | 7,52 | 5,264 | 7,90 | 8,23 | 8,540 | 8,79 | 9,066 | 9,32 | 6,90 | 9,841 |
| olvadáspont (K) | 1193 | 1068 | 1208 | 1297 | 1315 | 1345 | 1099 | 1585 | 1629 | 1680 | 1734 | 1802 | 1818 | 1097 | 1925 |
| atomsugár (pm) | 187 | 181,8 | 182 | 181 | 183 | 180 | 180 | 180 | 177 | 178 | 176 | 176 | 176 | 176 | 174 |
A lantanoidák utáni elemek
szerkesztésA periódusos rendszerben a lantanoidák után található elemekre is hatással van a lantanoidakontrakció. A 6. periódus átmenetifémeinek atomsugara kisebb, mint amekkorát a lantanoidák nélkül várnánk, tulajdonképpen nagyon hasonló az 5. periódus elemeiéhez, mivel az eggyel több elektronhéj hatását majdnem teljesen ellensúlyozza a lantanoidakontrakció.[2]
A fentieket jól illusztrálja, hogy a cirkónium (az 5. periódus egyik elemének) atomsugara 159 pm, míg a hafniumé (az alatta található 6. periódusbeli elem) 156 pm. A Zr4+ ionsugara 79 pm, a Hf4+-é 78 pm. A méretek nagyon hasonlóak, miközben az elektronok száma 40-ről 72-re, az atomtömeg pedig 91,22-ről 178,49 g/mol-ra nő. A méret változatlansága miatt a tömegnövekedéssel együtt a sűrűség is jelentősen – 6,51-ről 13,35 g/cm3-re – emelkedik.
Mindezek miatt a cirkónium és hafnium kémiai viselkedése nagyon hasonló, hiszen sugaruk és elektronszerkezetük erősen hasonló. A sugártól függő tulajdonságok, például a rácsenergiák, oldáshők és a komplexek stabilitási állandói szintén hasonlóak.[1] E hasonlóság következtében a hafnium mindig a gyakoribb cirkóniummal együtt fordul elő, önálló elemként csak a cirkónium után 134 évvel később, 1923-ban fedezték fel.
Hivatkozások
szerkesztés- ↑ a b Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 536, 649, 743. o. (2004). ISBN 978-0130399137
- ↑ a b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
- ↑ Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill 1984, p. 22
- ↑ Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze Der Elemente", Part V "Isomorphie Und Polymorphie Der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion Und Ihre Konsequenzen", Oslo, 1925
- ↑ Pekka Pyykko (1988). „Relativistic effects in structural chemistry”. Chem. Rev. 88 (3), 563–594. o. DOI:10.1021/cr00085a006.
Fordítás
szerkesztésEz a szócikk részben vagy egészben a Lanthanide contraction című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
