Főmenü megnyitása

A kémiában lantanoidakontrakciónak nevezik azt a jelenséget, hogy a rendszám növekedésével a lantanoidák ionsugara a lantántól (51-es rendszámú elem) a lutéciumig (71. elem) a vártnál gyorsabb csökken, így egyben (a 72-es hafniumtól kezdve) a további elemek ionsugara is kisebb, mint amekkorára egyébként számítani lehetne.[1][2][3] A kifejezést Victor Goldschmidt norvég geokémikus vezette be.[4]

Kémiai elem La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Atomi elektronszerkezet
(mindegyik [Xe]-vel kezdődik)
5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
Ln3+ elektronszerkezet 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13

4f14

Ln3+ sugár (pm) (6-os koordináció) 103 102 99 98,3 97 95,8 94,7 93,8 92,3 91,2 90,1 89 88 86,8 86,1

Tartalomjegyzék

OkaSzerkesztés

A jelenséget az okozza, hogy a 4f elektronok az atommag töltését (melynek vonzó hatása köti meg az elektronokat) csak gyengén árnyékolják, a 6s elektronokat így a mag jobban maga felé vonzza, ami kisebb atomsugarat eredményez.

Egyelektronos atomokban az elektron és az atommag távolságát az határozza meg, hogy az elektron melyik alhéjon található. Az atommag töltésének növelésével a távolság, és így az atomsugár is csökken. Többelektronos atomokban ezt a mag erősebb vonzásából fakadó összehúzódást részben ellensúlyozza az elektronok közötti növekvő elektrosztatikus taszítás. Egyfajta „árnyékoló hatás” lép fel, azaz ahogy elektronok kerülnek a külsőbb héjakra, azok elől a már meglévő elektronok a mag töltését leárnyékolják, így a külsőbb elektronok csak kisebb effektív töltést érzékelnek. A belsőbb elektronok árnyékoló hatása az s > p > d > f alhéjak sorrendjében csökken. Rendszerint ahogy egy perióduson belül töltődik fel egy alhéj, úgy csökken az atomsugár. Ez a jelenség különösen kifejezett a lantanoidák esetében, mivel ebben a sorozatban a 4f alhéj feltöltődése zajlik, amely nem túl hatékonyan árnyékolja a külsőbb (n=5 és n=6) héjakan található elektronokat. Az árnyékoló hatás tehát kevésbé képes ellensúlyozni a nagyobb magtöltés atomsugár csökkentő hatását. Ez okozza a „lantanoidakontrakciót”. Az ionsugár a lantán(III) 103 pm-es értékéről a lutécium(III) 86,1 pm-éig csökken.

A lantanoidakontrakció mintegy 10%-át relativisztikus hatásoknak tulajdonítják.[5]

HatásaSzerkesztés

A külső héjak elektronjaira ható nagyobb vonzóerő eredményeként beszélhetünk a maguknál a lantanoidáknál fellépő következményekről, mint például a ionsugaruk csökkenése, illetve beszélhetünk a lantanoidák utáni elemeknél fellépő hatásokról is.

A lantanoidák tulajdonságaiSzerkesztés

A lantanoidák ionsugara a sorozaton belül 103 pm-ről (La3+) 86 pm-re (Lu3+) csökken.

A lantanoida sorozatban 4f elektronhéj töltődik fel. Ez az első f alhéj az 5s és 5p alhéjakon (valamint a semleges atom 6s alhéján) belül helyezkedik el; a 4f alhéj viszonylag az atommaghoz közel helyezkedik el, és elhanyagolható hatása van a kémiai kötésekre. Az atom- és ionsugár csökkenése azonban hatással van az elemek kémiájára. Ha nem létezne lantanoidakontrakció, a lantanoidák kémiai elválasztása végtelenül nehéz volna. Ugyanakkor a lantanoidakontrakció eléggé megnehezíti az 5. és 6. periódusban egymás alatt található átmenetifémek elválasztását.

A lantántól a lutéciumig megfigyelhető a Vickers- és a Brinell-keménység, a sűrűség és az olvadáspont folyamatos növekedése (mely alól az itterbium jelentős kivétel). A lutécium a legkeményebb és a legsűrűbb, valamint a legmagasabb olvadásponttal rendelkező lantanoida.

elem lantán cérium prazeodímium neodímium prométium szamárium európium gadolínium terbium diszprózium holmium erbium túlium itterbium lutécium
Vickers-keménység (MPa) 491 270 400 343 ? 412 167 570 863 540 481 589 520 206 1160
Brinell-keménység (MPa) 363 412 481 265 ? 441 ? ? 677 500 746 814 471 343 893
sűrűség (g/cm3) 6,162 6,770 6,77 7,01 7,26 7,52 5,264 7,90 8,23 8,540 8,79 9,066 9,32 6,90 9,841
olvadáspont (K) 1193 1068 1208 1297 1315 1345 1099 1585 1629 1680 1734 1802 1818 1097 1925
atomsugár (pm) 187 181,8 182 181 183 180 180 180 177 178 176 176 176 176 174

A lantanoidák utáni elemekSzerkesztés

A periódusos rendszerben a lantanoidák után található elemekre is hatással van a lantanoidakontrakció. A 6. periódus átmenetifémeinek atomsugara kisebb, mint amekkorát a lantanoidák nélkül várnánk, tulajdonképpen nagyon hasonló az 5. periódus elemeiéhez, mivel az eggyel több elektronhéj hatását majdnem teljesen ellensúlyozza a lantanoidakontrakció.[2]

A fentieket jól illusztrálja, hogy a cirkónium (az 5. periódus egyik elemének) atomsugara 159 pm, míg a hafniumé (az alatta található 6. periódusbeli elem) 156 pm. A Zr4+ ionsugara 79 pm, a Hf4+-é 78 pm. A méretek nagyon hasonlóak, miközben az elektronok száma 40-ről 72-re, az atomtömeg pedig 91,22-ről 178,49 g/mol-ra nő. A méret változatlansága miatt a tömegnövekedéssel együtt a sűrűség is jelentősen – 6,51-ről 13,35 g/cm3-re – emelkedik.

Mindezek miatt a cirkónium és hafnium kémiai viselkedése nagyon hasonló, hiszen sugaruk és elektronszerkezetük erősen hasonló. A sugártól függő tulajdonságok, például a rácsenergiák, oldáshők és a komplexek stabilitási állandói szintén hasonlóak.[1] E hasonlóság következtében a hafnium mindig a gyakoribb cirkóniummal együtt fordul elő, önálló elemként csak a cirkónium után 134 évvel később, 1923-ban fedezték fel.

HivatkozásokSzerkesztés

  1. a b Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 536, 649, 743. o. (2004). ISBN 978-0130399137 
  2. a b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, pp. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
  3. Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry, McGraw-Hill 1984, p. 22
  4. Goldschmidt, Victor M. "Geochemische Verteilungsgesetze Der Elemente", Part V "Isomorphie Und Polymorphie Der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion Und Ihre Konsequenzen", Oslo, 1925
  5. Pekka Pyykko (1988). „Relativistic effects in structural chemistry”. Chem. Rev. 88 (3), 563–594. o. DOI:10.1021/cr00085a006.  

FordításSzerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben a Lanthanide contraction című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel.

További olvasnivalókSzerkesztés