Főmenü megnyitása

Hafnium

kémiai elem, rendszáma 72, vegyjele Hf

A hafnium egy kémiai elem, amely a periódusos rendszerben a 72-es rendszámot viseli. Nevét Koppenhága latin elnevezéséből származtatják - Hafnia - ahol a hafniumot felfedezték. Ezüstszürke, csillogó, korrózióálló átmenetifém, a titáncsoport tagja. A hafnium nagyon hasonló tulajdonságokkal bír, mint a periódusos rendszerben felette elhelyezkedő cirkónium. Biológiai szervezetben való előfordulásáról nincsenek adatok, normál esetben nem fordul elő emberi szervezetben és nem is mérgező arra.

72 lutéciumhafniumtantál
Zr

Hf

Rf
   
               
               
                                   
                                   
                                                             
                                                               
   
72
Hf
Általános
Név, vegyjel, rendszám hafnium, Hf, 72
Elemi sorozat átmenetifémek
Csoport, periódus, mező 4, 6, d
Megjelenés szürke acélos
Hf-crystal bar.jpg
Atomtömeg 178,49(2)  g/mol
Elektronszerkezet [Xe] 4f14 5d2 6s2
Elektronok héjanként 2, 8, 18, 32, 10, 2
Fizikai tulajdonságok
Halmazállapot szilárd
Sűrűség (szobahőm.) 13,31 g/cm³
Sűrűség (folyadék) az o.p.-on 12 g/cm³
Olvadáspont 2506 K
(2233 °C, 4051 °F)
Forráspont 4876 K
(4603 °C, 8317 °F)
Olvadáshő 27,2 kJ/mol
Párolgáshő 571 kJ/mol
Moláris hőkapacitás (25 °C) 25,73 J/(mol·K)
Gőznyomás
P/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
T/K 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Atomi tulajdonságok
Kristályszerkezet hexagonális
Oxidációs szám 4
(amfoter oxid)
Elektronegativitás 1,3 (Pauling-skála)
Ionizációs energia 1.: 658,5 kJ/mol
2.: 1440 kJ/mol
3.: 2250 kJ/mol
Atomsugár 155 pm
Atomsugár (számított) 208 pm
Kovalens sugár 150 pm
Egyebek
Mágnesség paramágneses[1]
Fajlagos ellenállás (20 °C) 331 nΩ·m
Hőmérséklet-vezetési tényező (300 K) 23,0 W/(m·K)
Hőtágulási együttható (25 °C) 5,9 µm/(m·K)
Hangsebesség (vékony rúd) (20 °C) 3010 m/s
Young-modulus 78 GPa
Nyírási modulus 30 GPa
Kompressziós modulus 110 GPa
Poisson-tényező 0,37
Mohs-keménység 5,5
Vickers-keménység 1760 MPa
Brinell-keménység 1700 HB
CAS-szám 7440-58-6
Fontosabb izotópok
Fő cikk: A hafnium izotópjai
Izotóp t.e. felezési idő B.m. B.e. (MeV) B.t.
172Hf mest. 1,87 év ε 0,350 172Lu
174Hf 0,162% 2 E15 év α 2,495 170Yb
176Hf 5,206% Hf stabil 104 neutronnal
177Hf 18,606% Hf stabil 105 neutronnal
178Hf 27,297% Hf stabil 106 neutronnal
179Hf 13,629% Hf stabil 107 neutronnal
180Hf 35,1% Hf stabil 108 neutronnal
182Hf mest. 9 E6 év β 0,373 182Ta
Hivatkozások

TörténeteSzerkesztés

A hafnium az egyik utolsó nem radioaktív elem a periódusos rendszerben. Az első bizonyítékára annak, hogy létezik egy elem a lutécium és a tantál közt, az 1912-ben megfogalmazott Moseley-törvény mutatott rá. Henry Moseley megpróbálta 1914-ben az ismeretlen – de a törvény alapján 72-es rendszámmal igenis létező – kémiai elemet ritkaföldi ásványokból (ma Lantanidák) kimutatni. Ez azonban sikertelen volt.

1922-ben Niels Bohr egyik nyilvános munkájában – mely a magfizikát tárgyalta – megjósolta, hogy valahol a lantanoidák között a lutéciummal bezárólag kell lennie és a cirkóniummal hasonlóságot kell mutatnia. Egy évvel később Koppenhágában Dirk Coster és Hevesy György Norvégiából és Grönlandról származó cirkonból röntgenspektroszkópiával mutatták ki a hafnium létezését. További ásványok vizsgálatával kiderült, hogy a hafnium mindig a cirkóniumtartalmú ásványokban van jelen. Szétválasztásukat Jantzennek és Hevesynek diammónum- és dikálium-fluorid kikristályosításán keresztül sikerült megoldani. Az elemi hafniumot ezután nátriummal történő redukcióval nyerték ki.

ElőfordulásaSzerkesztés

Hafniumot a földkéreg 49-tízmilliomod részben tartalmaz (4,9 ppm), így a Földön nem sűrűn fordul elő. Gyakoriságát tekintve a brómmal és a céziummal egyező, de a régóta ismert aranynál vagy higanynál mégis gyakoribb. A hafnium sem tiszta- sem saját ásványként nem fordul elő. Ezzel szemben minden cirkónium-ásvány, mint a cirkon és baddeleyit tartalmaz hafniumot, mely legtöbbször 2%-a a cirkóniumtartalomnak (kb. 1-5 tömegszázalék hafnium). Egy a kevés ásvány közül - mely több hafniumot mint a cirkóniumot tartalmaz - az alvit [(Hf,Th,Zr)SiO4].

Bányászata a cirkóniummal együtt folyik leginkább Ausztráliában és Dél-Afrikában. Hafniumból a még bányászható mennyiséget 1,1 millió tonnára becsülik (beleértve a hafnium-oxid vegyületeket is).

Kinyerése és előállításaSzerkesztés

 
Hafnium

A hafnium kinyeréséhez szükség van annak a cirkóniumtól való szétválasztására. Ezt egy teljesen külön folyamatként kell végezni, mert az előállítás során nincs erre mód. Ez folyadék-folyadék szétválasztással történik, melynek alapja, hogy a hafnium- ill. cirkóniumsó különbözőképpen oldódik fel a speciális oldószerben. Erre példák a nitrátok oldhatósága tri-n-butilfoszfátban, és a tiocianátoké metilizobutilketonban.

Más módszerek ioncserélőket használnak, és alkalmas vegyületeket tisztítanak frakcionált desztillációval.

A leválasztott hafnium a Kroll-folyamat után hafnium(IV)-kloriddá alakítható, és elemi nátriummal vagy magnéziummal elemi hafniummá redukálható:

 

Ha még tisztább hafnium kell, akkor a Van-Arkel-de-Boer-eljárás alkalmazható. Itt jóddal reagáltatják hafnium(IV)-jodiddá. Ezt forró dróton újra hafniummá és jóddá bontják:

 

Kis mennyiségben gyártanak hafniumot 100 tonnás mennyiségben.[2] Melléktermékként készül a hafniummentes cirkónium előállítása során.

TulajdonságaiSzerkesztés

A hafnium finom pora gyulladékony és pirofóros. Kompakt állapotban nem ég.

Nem mérgező.

Fizikai tulajdonságaiSzerkesztés

A hafnium ezüstös fényű nehézfém. Sűrűsége 13,31 g/cm³.[2] Hőmérséklettől függően kétféleképpen kristályosodik. Normál állapotban hexagonálisan, ez az α-Hf, és 1775 °C fölött tércentrált kockarácsban kristályosodik, ez a β-Hf.[2] Mágnesessége 98,5%

A nagy tisztaságú hafnium puha és hajlítható. Könnyen kovácsolható és kalapálható. Azonban ha akár csak nyomokban van benne szén, oxigén vagy nitrogén, akkor rideggé válik. Olvadáspontja 2227 °C, forráspontja 4450 °C: ezek a legmagasabb értékek a csoportjában.[2]

A fém majdnem minden tulajdonságában könnyebb homológjára, a cirkóniumra hasonlít. A lantánoidkontrakció miatt az atom- és ionsugarak hasonlóak (atomsugár: Zr: 159 pm, Hf: 156 pm).[2] Az egyik kivétel a sűrűség, ugyanis a cirkónium lényegesen könnyebb: sűrűsége 6,5 g/cm³. Az alkalmazások szempontjából fontosabb, hogy a hafnium 600 -szor jobban nyeli el a neutronokat, mint a cirkónium. Ezért kell az atomerőművekben a két fémet elválasztani egymástól.

A hafnium 0,08 K alatt szupravezetővé válik.[2]

Kémiai tulajdonságaiSzerkesztés

Hevítés hatására oxigénnel reagál. Ugyanilyen körülmények között más nemfémek, mint a szén, a nitrogén, a bór és a szilícium is vegyületeket képeznek vele. Szobahőmérsékleten gyorsan vastag oxidréteg keletkezik, ami passziválja a fémet, és védi a további oxidációtól.

A legtöbb savban a hafnium a passziválás miatt nem oldódik. Folysavban és forró koncentrált kén-és foszforsavban korrodálódik. A salétromsav és a sósav keverékeinek, így királyvíznek is szobahőmérsékleten csak rövid ideig szabad kitenni, 35 °C-on évi több, mint 3 mm veszteséggel kell számolni. Jobban bírja a vizes bázisokat; 100 °C-ig az évenként veszteség 0,1 mm alatt van.

IzotópjaiSzerkesztés

A hafniumnak összesen 35 izotópja és 18 magizomerje van[3] 153Hf-tól 188Hf-ig. A természetes hafnium hat különböző izotóp keveréke. A leggyakoribb izotóp a 180Hf, 35,08%-os gyakorisággal. Ezt követik a 178Hf 27,28%-kal, 177Hf 18,61%-kal, 179Hf 13,62%-kal, 176Hf 5,27%-kal és 174Hf 0,16%-kal. A 174Hf radioaktív, felezési ideje 2 · 1015. Alfa-sugárzó. A 179Hf és a 177Hf NMR-spektroszkópiával mutatható ki.

A 178 2mHf 31 éves felezési idejével[3] hosszú életű, és bomlásakor erős, 2,45 MeV-os gammasugárzást bocsát ki.[3] Ez a legnagyobb energia, amit metastabil magizomer kisugároz. Erős lézerekben alkalmazzák forrásként,[4] ugyanis Carl Collins 1999-ben felfedezte, hogy ez a magizomer röntgensugárzás hatására egyszerre adja le energiáját.

FelhasználásaSzerkesztés

Nehéz előállítása miatt csak kis mennyiségben alkalmazzák. A fő terület a magtechnika, amiben hafnium rudakkal szabályozzák a láncreakciót. A hafnium előnyei más neutronelnyelő anyagokkal szemben: korrózióálló, és a neutronok befogásával újabb hafniumizotópok keletkeznek, amik szintén jó neutronelnyelők.[5] Drágasága miatt többnyire hadi célokra, például atomtengeralattjárókon alkalmazzák.

A hafniumot reakciókészsége miatt vákuum előállítására is használják. A fém gyorsan reagál a kis mennyiségű oxigénnel és nitrogénnel, így távolítva el a gázokat az adott térrészből.

Égésekor nagyon világos fényt bocsát ki, ezért villanófénylámpákban alkalmazzák. Több vegyülete, különösen a hafniumnitrid és a hafniumkarbid nagyon stabil, és csak nagyon magas hőmérsékleten olvadnak meg.

Két százalék hafnium a szilárdságot erősíti az olyan fémekkel alkotott ötvözetekben, mint amilyen a nióbium, a tantál, a molibdén és a volfrám. Különösen stabil, hőálló alapanyagok jönnek így létre.

VegyületeiSzerkesztés

A hafnium reakciókészsége miatt sokféle vegyületet képez. Ezek többnyire magas olvadáspontú sók vagy keverékkristályok. Legfontosabb oxidációs száma +IV, de vannak vegyületek, amikben 0 és +III közötti oxidációs számmal fordul elő. Egyes komplexeiben megjelenik negatív oxidációs számmal is.

Hafnium(IV)-oxidSzerkesztés

A hafnium(IV)-oxid nagyon stabil és magas hőmérsékleten olvadó anyag. Permittivitása 25, jóval nagyobb, mint a szilíciumé, ami 3,9.[6] Ez értékessé teszi a félvezetőtechnológia számára. Integrált áramkörökben kapcsolókhoz használják.

A struktúrák méretének csökkenésével a kóbor áramok egyre nagyobb gondot jelentenek. Az efféle anyagok felhasználásával a dielektrikum vastagsága a tranzisztor kapcsolási sebességének csökkenése nélkül növelhető, így lehetővé válik a további miniatürizálás.[7]

Más hafniumvegyületekSzerkesztés

A hafnium-karbid a legmagasabb olvadáspontú anyagok egyike. A hafnium-nitriddel és a hafnium-boriddal együtt a keményanyagokhoz tartozik.

A hafniumnak ismertek halogénekkel alkotott vegyületei is. A fluorral, a klórral, a brómmal és a jóddal egyaránt alkot sókat. Oxidációs száma többnyire +IV, de ismertek alacsonyabb oxidációs számú kloridjai és bromidjai, sőt létezik hafnium(III)-jodid is. A hafnium(IV)-klorid és -jodid a hafnium kinyerésében játszik szerepet.

A kálium-hexafluoro-hafnátot (K2[HfF6]) és az ammónium-hexafluoro-hafnátot ((NH4)2[HfF6]) a hafnium és a cirkónium szétválasztásához alkalmazzák, mert ezek a sók könnyebben oldódnak, mint a megfelelő komplexek.

JegyzetekSzerkesztés

  1. szerk.: Lide, D. R.: Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 86th, Boca Raton (FL): CRC Press (2005). ISBN 0-8493-0486-5 
  2. a b c d e f Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  3. a b c G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties Archiválva 2008. szeptember 23-i dátummal a Wayback Machine-ben. In: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128.
  4. C. B. Collins: Nuclear resonance spectroscopy of the 31-yr isomer of Hf-178 in: Laser Physics Letters, 2005, 2, 3, 162–165.
  5. wissenschaft-online/Hafnium (Artikel aus: Lexikon der Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg Berlin, 2001
  6. G. D. Wilk, R.M. Wallace, J.M. Anthony: High-κ gate dielectrics: Current status and materials properties considerations in: Journal of applied physics, 2001, 89, 10, 5243–5273.
  7. Pressemitteilung der Ruhr-Universität Bochum über Hafniumoxid

ForrásokSzerkesztés

  • Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, 1988, ISBN 3-527-26169-9.
  • Van-Arkel-de-Boer-eljárással nyert kristályos és elektronsugárral megolvasztott hafnium Heinrich Pniok elemgyűjteményéből
Nézd meg Hafnium hafnium címszót a Wikiszótárban!
A Wikimédia Commons tartalmaz Hafnium témájú médiaállományokat.