Kubán (vegyület)

kémiai vegyület
Kubán
Cuban.svg
A kubán szerkezeti képlete
Cubane molecule ball.png
A kubán pálcikamodellje
Szabályos név pentaciklo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktán
Kémiai azonosítók
CAS-szám 277-10-1
PubChem 136090
ChemSpider 119867
ChEBI 33014
SMILES
C12C3C4C1C5C2C3C45
InChI
1/C8H8/c1-2-5-3(1)7-4(1)6(2)8(5)7/h1-8H
StdInChIKey TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYSA-N
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet C8H8
Moláris tömeg 104,15 g/mol
Sűrűség 1,29 g/cm³
Olvadáspont 133,5 °C
Forráspont 161,6 °C
Rokon vegyületek
Rokon szénhidrogének kuneán
dodekahedrán
tetrahedrán
prizmán
prizmán C8
Rokon vegyületek heptanitrokubán
oktanitrokubán
oktaazakubán
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A kubán (C8H8) olyan szénhidrogén, melynek molekulájában nyolc szénatom egy kocka csúcsán helyezkedik el, és minden szénatomhoz egy hidrogénatom kapcsolódik. A legegyszerűbb oktaéderes szimmetriájú szénhidrogén. Szilárd, kristályos anyag, elsőként Philip Eaton és Thomas Cole szintetizálta 1964-ben.[3] Korábban úgy vélték, hogy a kocka alakú szénváz túl instabil ahhoz, hogy létezzen. A kocka alak miatt a szénatomok között szokatlanul kicsi, 90°-os a kötésszög, ami jelentős gyűrűfeszültséget okoz a tetraéderes koordinációjú szénatomban mért 109,45°-hoz képest. A kubánmolekula kinetikailag eléggé stabil, mivel nincs könnyen elérhető közvetlen bomlási módja.

A kinetikai stabilitás melletti nagy energiatartalom révén a kubán és származékai szabályozott energiatárolásra használhatóak. Az okta- és heptanitrokubánnak például vizsgálták a nagy energiájú robbanóanyagként történő alkalmazhatóságát.

E vegyületeknek a szokásos szénhidrogénekhez képest nagyon nagy a sűrűségük. Az ebből fakadó nagy energiasűrűség azt jelenti, hogy viszonylag nagy mennyiségű energiát lehet aránylag kis helyen tárolni, ami a tüzelőanyag tárolása és az energia szállítása során fontos szempont.

ElőállításaSzerkesztés

Az 1964-es klasszikus szintézis 2-ciklopenténon 2-brómciklopentadienonná történő átalakításával kezdődik:[3][4]

 

Szén-tetrakloridban N-brómszukcinimiddel végzett allil helyzetű brómozás, majd azt követő brómaddícióval az alkénből 2,3,4-tribrómciklopentanon keletkezik. Ezt dietil-éterben dietil-aminnal kezelve eliminációs reakcióban két hidrogén-bromid kilépése mellett dién jön létre.

 
Eaton 1964-es kubán szintézise

A nyolc szénatomos kubánváz felépítése a 2-brómciklopentadienon spontán Diels-Alder dimerizációjával kezdődik – ez a ciklopentadién diciklopentadiénné történő dimerizációjával analóg –, az 1 vegyület két molekulájának reakciójával a 2 vegyület keletkezik. A további lépések végbemeneteléhez csak az endo izomer alkalmas, ebben a reakcióban túlnyomó részt ez az izomer keletkezik.

Ez a termék a legvalószínűbb, mivel az egyik molekulán levő brómatom és a másik reaktánson levő karbonilcsoport közötti sztérikus kölcsönhatás így a legkisebb, miközben a két reaktáns megközelíti egymást, valamint a reakció átmeneti állapotában a hasonló dipólusok közötti kölcsönhatás is így a legkisebb. Mindkét karbonilcsoportot benzolban etilénglikollal és p-toluolszulfonsavval acetál formában védik, majd az egyik acetál védőcsoportot vizes sósavval szelektíven eltávolítva nyerik a 3 vegyületet.

A következő lépésben a 3 endo izomer (melyben mindkét alkén funkció egymáshoz közel található) fotokémiai [2+2] cikloaddíciós reakcióban kialakítja a ketrecszerű 4 szerkezetet. A brómketon csoportot kálium-hidroxiddal végzett Favorszkij-átrendeződéses gyűrűszűkítéssel 5 karbonsavvá alakítják, majd a következő lépésben – a (tionil-kloriddal képzett) savkloridon keresztül terc-butil-hidroperoxiddal és piridinnel képzett 6 terc-butil perészter – termikus dekarboxilezésével 7 keletkezik, majd még egy acetál eltávolításával 8 képződik. További Favorszkij-átrendeződéssel keletkezik a 9, és végül újabb dekarboxilezéssel a 10-en keresztül alakul ki a 11 kubán.

SzármazékaiSzerkesztés

Az oktafenil származékát tetrafenilciklobutadién-nikkel-bromidból kiindulva már 1962-ben, az alapvegyület szintézisét megelőzően előállította Freedman. Ez a származék kevéssé oldódó, színtelen anyag, olvadáspontja 425–427 °C.[2][5][6][7] Egy 2014-es publikáció szerint a hiperkocka szerkezetű hiperkubán is létezhet.[8][9] A kubénnak két különböző izomerjét állították eddig elő, és egy harmadikat számítógépes módszerekkel vizsgáltak. Az orto-kubén alkén funkciója piramidalizációs geometriája miatt rendkívül reakcióképes. Előállításakor ez volt a legnagyobb piramidalizációjú, sikeresen előállított alkén.[10] A meta-kubén izomer még kevésbé stabil, a para-kubén pedig valószínűleg csak kettős gyök formájában létezik, semmint hogy benne a testátló mentén valódi kötés legyen.[11]

ReakcióiSzerkesztés

Fémionok által katalizált σ-kötés átrendeződéssel kuneán állítható elő.[12][13]

HivatkozásokSzerkesztés

  1. Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 169. o.. DOI: 10.1039/9781849733069-FP001 (2014. október 10.). ISBN 978-0-85404-182-4 „The retained names adamantane and cubane are used in general nomenclature and as preferred IUPAC names.” 
  2. a b c (2015) „Cubane: 50 years later”. Chemical Reviews 115, 6719–6745. o. DOI:10.1021/cr500523x. PMID 26102302.  
  3. a b (1964. október 10.) „Cubane”. J. Am. Chem. Soc. 86 (15), 3157–3158. o.  
  4. (1964. október 10.) „The Cubane System”. J. Am. Chem. Soc. 86 (5), 962–964. o.  
  5. Freedman, H. H. (1961. október 10.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. II.1 Chemical Evidence for the Triplet State”. J. Am. Chem. Soc. 83 (9), 2195–2196. o.  
  6. Freedman, H. H. (1962. október 10.). „Tetraphenylcyclobutadiene Derivatives. IV.1 "Octaphenylcubane"; A Dimer of Tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 84 (14), 2837–2838. o.  
  7. (1964. október 10.) „Structure of the Dimer of tetraphenylcyclobutadiene”. J. Am. Chem. Soc. 86 (21), 4725–4726. o.  
  8. Pichierri, F. (2014. október 10.). „Hypercubane: DFT-based prediction of an Oh-symmetric double-shell hydrocarbon”. Chem. Phys. Lett. 612, 198–202. o. DOI:10.1016/j.cplett.2014.08.032.  
  9. http://www.compchemhighlights.org/2014/12/hypercubane-dft-based-prediction-of-oh.html
  10. (1988) „Cubene (1,2-dehydrocubane)”. J. Am. Chem. Soc. 110 (21), 7230–7232. o. DOI:10.1021/ja00229a057.  
  11. 2.3 A Theoretical Approach to the Study and Design of Prismane Systems, Strained Hydrocarbons. Wiley, 55. o. (2009). ISBN 9783527627141 
  12. March’s Advanced Organic Chemistry, 5th, John Wiley & Sons, 1459. o. (2001. október 10.) 
  13. (1966. október 10.) „Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIII. Hydrierungen von Nitrilen unter Verwendung von Terpenen als Wasserstoffdonatoren”. Chem. Ber. 99, 227–232. o.  

FordításSzerkesztés

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cubane című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

További olvasnivalókSzerkesztés

Kapcsolódó szócikkekSzerkesztés